[农学]高分子化学-第一二章.ppt

2.8.2 聚合实施方法 熔融缩聚(melt polycondensation) 溶液缩聚(solution polycondensation) 界面缩聚(interfacial polycondensation) 固相缩聚（solid phase polycondensation) 1. 熔融缩聚(melt polycondensation) （1）定义： 在单体和生成的聚合物熔点以上进行的聚合反应。 （2）体系组成： 单体、催化剂（如果需要） （3）特点： ① T反高（200~300℃）； ② 反应物浓度高，有利于线型聚合； ③ 产物纯净 反应在熔融状态下进行 （4）工艺关键： 充分排除小分子副产物（对平衡反应），提高分子量 （5）适用： 聚合物的熔融温度＜300 ℃ 例：PET、尼龙的生产。 广泛应用 （6）熔融缩聚的一般过程 初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物 分子量。 终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。 2. 溶液缩聚(solution polycondensation) （1）体系组成： 单体+(cat.)+溶剂 （2）工艺特点： a. 不需高真空，小分子排除： 小分子不溶于溶剂，则在缩聚体系外； 小分子-溶剂共沸物，及时蒸出； 小分子沸点远低于溶剂沸点，蒸发掉小分子 b. 分离、回收溶剂 c. 反应温度相对较低 （3）适用范围： 高温下易分解的单体； 性能优良的工程塑料的制备 e.g: PPO （2）聚合过程 （ 两步、三阶段） ① 凝胶现象：随着交联反应的进行，体系粘度 增加，难以流动，转变为具有弹性的凝胶状物质。 凝胶点：开始出现凝胶化时的临界反应程度， 记为Pc critical ② 两步 一步：合成预聚物（分子量500~5000，液或固） 线型支链化结构。可熔融 合成 阶段 二步：预聚物的潜在官能团进一步反应交联，成 型固化。不溶、不熔。 成型加工阶段 乙阶（P Pc ）：结构 溶解性变差，能熔融 甲阶（P＜ Pc ）：结构是线型，轻度支化 状态：可流动，可溶解，可熔融 丙阶（P＞ Pc ） ：结构是三维网状，不流动，不熔 融，不溶解。 ③ 三阶段（工艺上，按反应程度P划分） ④ 热固性聚合物与热塑性聚合物 热固性聚合物：一次固化成型后，加热不能再软 化或熔化而重新成型的聚合物。一般指交联聚合 物。 热塑性聚合物：可反复加热软化或熔化而再次成 型的聚合物。通常指线型或支链型聚合物。 e.g: PP、PE 2. 预聚物 无规预聚物 ； 结构预聚物 （1）无规预聚物（random prepolymer) 无规预聚物中未反应官能团在分子链上无规分布（数目、位置不确定）。 无规预聚物的固化通常通过加热来实现。 预聚物：由双官能团单体与官能度大于2的单体进行 聚合时的甲阶聚合物，即在PPc时终止反应所得到 的预聚体叫预聚物。 由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。 a.酚醛树脂预聚体（碱催化） f = 3 f = 2 原料比 7 ： 6 反应历程： 预聚物组成 固化（交联）： b. 聚酯预聚体 e.g :邻苯二甲酸酐和甘油反应在PPc时生成的聚酯预聚体 f = 2 f = 3 (2) 结构预聚物(structoset prepolymer) ①定义：结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，可进一步反应的官能团位置、结构、数目确定。官能团的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。 ②特点：a.多为线型低聚物，分子量 几百~5000； b.自身不能进一步聚合或交联，交联