第零二章、气相色谱分析演示幻灯片.ppt

第五节 气相色谱定性和定量方法 一、气相色谱定性方法 各种色谱分析方法的定性与定量分析的基本方法都是一样的。 1.保留时间定性 2.保留指数定性 3.与其他仪器联用定性 4.柱前或柱后化学反应定性 5.利用不同检测方法定性 保留值 物质在一定的色谱条件(固定相、操作条件)下有确定不变的保留值，因此保留值可作为一种定性指标，它的测定是最常用的色谱定性方法。 优点：简便，不需其它仪器设备 缺点：不同化合物在相同的色谱条件下往往具有近似或甚至完全相同的保留值。不足以鉴定完全未知的物质。 当未知物通过其它定性方法确定可能为某几个化合物或属于某种类型时，以保留值作最后的确证； 保留时间(或保留体积)由于受柱长、固定液含量、载气流速等操作条件的影响较大， 一般采用仅与柱温有关，而不受操作条件影响的相对保留值r21作为定性指标。 简单的多组分混合物，已知所有待测组分，与标准试样在同一条件下进行对照比较。 未知峰进行鉴定。 首先估计出未知物可能是哪几种化合物。 再从文献中找出这些化合物在某固定相上的保留值，与未知物在同一固定相上的保留值进行粗略比较。 然后将未知物与每一种可能化合物的标准试样在相同的色谱条件下进行验证，比较两者的保留值是否相同。 如果两者(未知物与标准试样)的保留值相同，但峰形不同，仍然不能认为是同一物质。 进一步的检验方法是将两者混合起来进行色谱实验。如果发现有新峰或在未知峰上有不规则的形状(例如峰略有分又等)出现，则表示两者并非同一物质；如果混合后峰增高而半峰宽并不相应增加，则表示两者很可能是同一物质。 　　　　1. 保留时间定性　　在一定的色谱系统和操作条件下，每种物质都有一定的保留时间，如果在相同色谱条件下，未知物的保留时间与标准物质相同，则可初步认为它们为同一物质。为了提高定性分析的可靠性，还可进一步改变色谱条件（分离柱、流动相、柱温等）或在样品中添加标准物质，如果被测物的保留时间仍然与标准物质一致，则可认为它们为同一物质。 注意：保留值鉴定组分不一定可靠， 因为不同物质有可能在同一色谱柱上具有相同的保留值。 双柱或多柱法：即采用两根或多根性质(极性)不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标准试样的保留值是否始终重合。 2.保留指数(retention index)定性 是一种重现性较其它保留数据都好的定性参数，可根据所用固定相和柱温直接与文献值对照而不需标准试样。 保留指数I是把物质的保留行为用两个紧靠近它的标准物(一般是两个正构烷烃)来标定，并以均一标度(即常用对数)来表示。 式中x为保留值，可以用调整保留时间、调整保留体积或相应的记录纸的距离表示。i为被测物质，Z，Z+1代表具有Z个和Z十1个碳原子数的正构烷烃。被测物质的X值应恰在这两个正构烷烃的X值之间，即XzXiXz+1。 正构烷烃的保留指数则人为地定为它的碳数乘以100，例如正戊烷、正己烷、正庚烷的保留指数分别为500，600，700。 同一物质在同一柱上，其I值与柱温呈直线关系，这就便于用内插法或外推法求出不同柱温下的I值。保留指数的有效数字为三位，其准确度和重现性都很好，相对误差1％，因此只要柱温和固定液相同，就可用文献上发表的保留指数进行定性鉴定，而不必用纯物质。 在气相色谱中，可以利用文献中的保留指数数据定性。保留指数随温度的变化率还可用来判断化合物的类型，因为不同类型化合物的保留指数随温度的变化率不同。 3. 与其他仪器联用定性 混合物 色谱柱 单组分 质谱 红外光谱 核磁共振 定性鉴定 将具有定性能力的分析仪器如质谱（MS）、红外（IR）、原子吸收光谱（AAS）、原子发射光谱（AES，ICP-AES）等仪器作为色谱仪的检测器即可获得比较准确的定性信息。 气-质联用 4. 柱前或柱后化学反应定性 在色谱柱后装T型分流器，将分离后的组分导入官能团试剂反应管，利用官能团的特征反应定性。也可在进样前将被分离化合物与某些特殊反应试剂反应生成新的衍生物，于是，该化合物在色谱图上的出峰位置或峰的大小就会发生变化甚至不被检测。由此得到被测化合物的结构信息。 5.利用不同检测方法定性 不同类型的检测器对组分的选择性和灵敏度不同 热导池检测器：都有响应，但灵敏度较低； 氢焰电离检测器：对有机物灵敏度高，而对无机气体、水分、二硫化碳等响应很小，甚至无响应； 电子捕获检测器：只对含有卤素、氧、氮等电负性强的组分有高的灵敏度。 火焰光度检测器：只对含硫、磷的物质有信号。 碱盐氢焰电离检测器：对含卤素、硫、磷、氮等杂原子的有机物特别灵敏。 氧火焰离子化检测器（O-FID）：用于烃类混合物中含氧化合物的检测； 脉冲去放电检测器（PDD，Pulsed Discharge Detector）：用于高纯气体中杂质的检测。 同一样品可以采用多种检测方法检测，