A-P-003_改性Z-N催化体系催化乙烯-1-辛烯共聚合及共聚物微观结构的研究.pdfVIP

改性Z-N 催化体系催化乙烯/1-辛烯共聚合及共聚物微观结 构的研究 1 1 2 1 1 1 1 1 孔媛 汪红丽 义建军 赵杨锋 李俊拢 刘伟娇 黄启谷 杨万泰 1 北京化工大学化学资源有效利用国家重点实验室 材料科学与工程学院 北京 100029 2 中国石油化工研究院合成树脂重点实验室 北京 100083 摘 要：采用新型改性Z-N 催化体系n-BuTiCl /MgCl /AlEt 催化乙烯/1-辛烯共聚 3 2 3 合. 采用GPC, DSC, 13C-NMR 对共聚物的结构与性能进行了表征. 结果表明, 改 性Z-N 催化体系催化乙烯/1-辛烯共聚合时, 1-辛烯的共聚能力明显高于传统Z-N 催化体系, 在共聚物中1-辛烯摩尔含量达2.26 mol%. Al/Ti 摩尔比及单体投料比 对催化剂的活性、1-辛烯的插入量、共聚物的分子量与分子量分布及共聚物的微 观结构有明显的影响. 根据13C-NMR 结果计算了单体的竞聚率: rE = 55.00, rO = 0.023, 其乘积r ·r = 1.27, 表明该聚合物为无规共聚物. E O 关键词：改性Z-N 催化剂 乙烯/1-辛烯共聚物 聚合物微观结构 乙烯与α-烯烃如1-丁烯, 1- 己烯, 1-辛烯的共聚物是重要的高分子材料. 通常 由于α-烯烃的短支链使共聚物具有熔点低、结晶度低、密度低、柔韧性和加工性 [1] 5 1 t 能好等特点. Xu 研究表明[η : η -(2-MeBenzInd)SiMe N Bu]TiCl 与Cp和茚基 2 2 CGC体系相比, 1-辛烯的共聚合性能提高了2 - 3倍, 1-辛烯的摩尔插入量高达40 mol% - 50 mol%, 并且聚合物分子量高. 然而, 传统的Z-N催化剂催化乙烯/1-辛 烯共聚合时, 1- 辛烯的插入量小. Czaja[2] 采用钛系催化剂MgCl (THF) 2 2 /TiCl /Et AlCl催化乙烯与1-辛烯共聚合，1-辛烯单体插入量很低, 为0.39 mol%. 4 2 但是, 负载型Z-N催化剂在工业上的应用已经成熟. 因此, 改进传统的Z-N催化剂, 提高1-辛烯的共聚合能力, 制备1-辛烯摩尔含量高的乙烯/1-辛烯共聚物的研究具 有一定的理论意义和重要的实际应用价值. 我们采用改性Z-N催化剂催化乙烯/1- 辛烯共聚合，1-辛烯的共聚能力明显高于传统Z-N催化剂, 在共聚物中1-辛烯摩尔 含量达2.26 mol%. 测试及表征方法 聚合物的分子量和分子量分布用 PL-GPC200 测定, 1,2,4-三氯苯为溶剂, 在 o 13 150 C 下进行检测，以单分散聚苯乙烯作标准。C NMR 采用INOVA500 测定, 溶 剂为氘代邻二氯甲苯(d ), 测试温度为150 °C. DSC 采用Perkin-Elmer DSC-7 在氮 4 气保护下测定, 升温速率为20 °C/min. 结果与讨论 乙烯/1-辛烯共聚合 我们对比研究了催化体系Ti