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核磁共振 3 六、1HNMR在有机物分析中应用实例 例一、试确定C4H8O2的结构式 见讲义 例二、试确定C8H10的结构式 例三、确定C3H7Br的结构 例四、一化合物分子式为C8H8O2，可与Na2CO3反应放CO2，试推断其结构式。 例五、试确定硝基的位置 aaa 七、核磁共振谱的解析 解析NMR谱的一般步骤是： 1.?????? 首先检查TMS讯号是否在零点，如不在，首先应对着谱图峰的位置加以校正或重做。 2.?????? 识别杂质峰，有时使用氘代试剂时，往往还残留少量质子，如CDCl3，内含极少量CHCl3，δ约为7.27，苯内含有少量未氘代的氢δ=7.2等。 3.?????? 根据积分曲线，计算出各峰含氢的个数。 4.?????? 根据δ及J与结构关系，识别一些简单得强峰。如CH3O-、CH3CH2-、C6H5CH3等。先解析没有偶合的信号，再解析偶合的信号。 5.?????? 如分子内含有活泼氢，可用D2O交换方法加以确证。 6.?????? 如图谱系一级谱，可计算δ值及J值，用n+1规则，直接推出结构式。 7.?????? 最后总的核对：（i）不同环境的质子数目应等于共振群的数目；（ii）不同环境的质子数等于各共振峰相对面积。（iii）核与核之间应符合裂分模型。如峰形复杂，还可借助于其它方法（溶剂效应，自旋去偶，位移试剂等）。 八、标准谱图 九、解析氢谱的辅助手段—简化图谱的方法 1.?????? 增加磁场强度 当仪器的磁场增加时，样品中偶合磁核的Δυ/J增大，就可将相当数量的高级图谱变为一级谱，简化了图谱。下图为丙烯腈在不同磁场强度下获得的氢谱。 4.?????? 位移试剂 同一分子中有一些质子的化学环境近似，化学位移相差不大，以致吸收峰重叠。镧系元素的络合物能与有机化合物中某些官能团互相作用，从而影响质子外围的电子的屏蔽效应，选择性的加强了各质子的化学位移。这样能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂。常用的位移试剂主要是铕 和镨 的络合物。 Eu，Pr等离子都有未成对电子，能与有机化合物中含有未共用电子对的功能团生成络合物（如-NH2、-OH、-SO2-、-O-、C=O、-CN）因此位移试剂应用于醇、醚、酯、胺等类化合物的分析。 6.?? 双共振法（自旋去偶法） 两种以上化学位移不同的1H核自旋偶合时，用其中一种1H核的共振频率的电磁波，进行照射，同时测定另一种核的共振时，就观测不到与被照射的1H核的自旋偶合了，从而使波谱大大简化。这种方法称为双共振法，或是自旋去偶法。利用这种方法可了解自旋偶合核之间的关系，容易判断信号的归属。 十、核磁共振谱仪及实验技术简介 十一、13C-NMR简介 13C-NMR可以得到许多1H-NMR所不能得到的信息。对于鉴定和研究化合物的结构及运动，有着十分重要的意义。但是，由于自然界丰富的12C是没有核磁共振信号的，因它的I为零，而I为1/2的13C，随有核磁共振信号，但天然丰度只由1.1%，信号很弱，给检测带来一定难度。到70年代，PFT-NMR谱仪问世，13C-NMR的工作才迅速发展起来。 PFT（脉冲傅立叶变换法）是把一般的连续扫场法（CW）中对样品进行的单频连续扫场或扫频，改为对样品进行宽频带（包括被测谱范围以内全部的频率）强脉冲照射，即射频以脉冲方式作用于样品，这一射频同时激发了全部同类和，然后接受它的自由感应衰减信号，（FID）。FID中虽然包含了各个激发核的信息，但人们习惯认识频率与信号的谱图，所以要将时间域的FID变换为频率域的谱图，这就是傅立叶变换（FT）。 1.?????? 谱图的识别 谱图的纵轴表示信号的强度，横轴表示与TMS的频率差和标准频率的比值（ppm 10-6）,这一点与1H-NMR是相同的，但是1H在10ppm的范围内出现信号，而13C大约在250ppm的范围内出现信号。 2.?????? 13C-NMR中的质子去偶 （1）?????? 质子去偶目的 有机化合物中，C-C及C-H都是直接键合的，13C-13C之间的偶合由于13C天然丰度低而可以不考虑，但是13C-1H之间的偶合常数很大，对于结构稍微复杂的化合物，偶合裂分太多，往往使谱峰交叉重叠，造成了解析图谱的困难，为避免13C-1H之间偶合裂分的干扰，需采用双共振技术去掉1H对13C的偶核。 （1） 质子去偶方法 13C-NMR中的质子去偶，主要用以下方法： A、1H宽带去偶 又称为质子噪声去偶，以13C{1H}表示。 常规的13C-NMR谱使质子噪声去偶谱，以将全部氢的偶合消除，显示在谱图上的主要是碳的化学位移及谱线强度，损失了碳氢偶合的信息，对分析谱图不利，为此，又发展了不完全去偶法。 B、 完全去偶（或称偏共振去偶） 当质子照射频率比共振