[工学]有机化学导论.ppt

通常，与质子相邻碳上有n个同类质子时，吸 收峰被裂分为n+1重峰；相邻碳上有n个同类和 n′个另类质子时，吸收峰被裂分为 （n+1）（n′+1）重峰（Jab≠Jba）。 裂分峰的强度是二项式(a+b)n的展开系数。 不相邻的质子之间不发生偶合裂分。 例1：某化合物分子式为C4H8O，IR谱显示在 1720cm-1处有强吸收。NMR谱δ1.0三重峰（3H）， δ1.9单峰（3H），δ2.7四重峰（2H）。试推测该化 合物的结构。 解：（1）IR1720cm-1表明有羰基-CO- （2）NMR有三组峰，说明有三种不等价的H； 其中两组H是偶合的，根据裂分峰的数目推测为 -CH2-CH3，另一单峰为-CH3，推测结果为： CH3-CO-CH2-CH3 2-丁酮 例2： 分子式为：C4H7Br3 4 2 0 4 3 解：两种不等价质子，比例为4∶3；两个均为单 峰，它们之间不相邻，不偶合；Br是强电负性元 素，能导致与其相连的碳上H 的化学位移向低场移 动。 TMS 例3：分子式为C7H14O，pmr谱δ1.1单峰（9H）， δ2.1单峰（3H），δ2.5单峰（2H）。推测其结构。 解：有三种不同化学位移的H，强度比9∶3∶2， 互不偶合。结构式是： （CH3）C-CH2-CO-CH3 而不是（CH3）C-CO-CH2-CH3 例4：化合物分子式为C3H7Cl，NMR谱有两个三重峰，一个在0.9，另一个在低场。后者的强度是前者的2/3，另外，在这两个三重峰之间又有一个多重峰，试写出其结构。 ClCH2-CH2-CH3 4、质谱（MS，Mass Spectrometry） 质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。 即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质 荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们 的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分 析研究的方法叫作质谱法。 质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电 荷（z）之比，m以原子量质量单位计算，z以电子电 量为单位计算。 例如：正戊烷 CH3CH2CH2CH2CH3 分子离子 见正戊烷的质谱图。 由于电子质量很小，分子离子的质量等于化合 物的分子量。电子束能量约70ev，在此能量下，分 子离子迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎片。 产生的正离子流受到电场的加速，并在强磁场的 作用下，按质荷比大小被分离。 （1）基本原理 有机化合物的蒸气在高真空下（0.1~1Pa）受到能量 很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。 S N 电离室 放大器 高速电子流 （2）质谱图 以m/z为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰 度为纵坐标（最大丰度的碎片丰度定为100）。 化合物的分子离子峰（M+）即为物质的精确分子 量。 在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的 M+1，M+2峰是有同位素引起的，称为同位素峰， 利用它们可以推断出分子中碳原子数。 各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片 是有一定规律的。 在直链烷烃的质谱图中，常出现29，43，57， 71，……14n+1等碎片，其中丰度最大的为43或57， 最小的是M-15。 （3） 分子离子和分子式的确定 ?确定分子离子峰的三个必要条件： a.除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子 。 b.必须是一个奇数电子离子，M·+。 c.在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片， 而产生重要的碎片离子。 如：M·+-15（CH3），M·+-17（OH），M·+-18 （H2O），M·+-29（C2H5或CHO）。但从M·+中失 去质量数为 3~14，21~26，37，38，50~53，65， 66……等一般是不可能的，如出现，说明最高质 量峰不是M·+。 氮规则：当化合物中含有偶数氮原子时（包括 0），分子离子的质量数为偶数；如含奇数氮原子时， 则分子离子的质量数为奇数。 * σ* π* n π σ 能级图 σ→σ * 跃迁，能级相差大，能量高，辐射波长短。 如：甲烷 125nm；乙烷 135nm。处于远紫外区，无法 测量。 n→σ *，饱和烃中杂原子上孤对电子，跃迁能量 较低。例如：甲醇183nm；甲胺213nm；