[工学]有机化学第四章炔烃.pptVIP

第四章 炔烃和二烯烃（一）炔烃 4.3 炔烃的物理性质(不讲）4.4炔烃的化学性质 炔烃具有 碳碳叁键，它可象烯烃一样进行加成，氧化等反应。不同的是叁键上的氢具有弱酸性，可以成盐，并进行烷基化反应。 还原反应 炔烃催化加氢，生成烯烃。进一步加氢生成烷烃。 亲电加成反应 与烯烃类似, 但反应活性不如烯烃。Csp的核外电子更靠近原子核,屏蔽效应较弱,电负性较大。 电负性顺序: Csp Csp2 Csp3 加卤化氢 (HX) 亲核加成（了解） 炔烃可同乙醇、氢氰酸、乙酸进行亲核加成。 炔烃的氧化 炔烃可以被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳。 乙炔的聚合（了解） 在不同的条件下，乙炔可以二聚成乙烯基乙炔、三聚成苯或二乙烯基乙炔、四聚成环辛四烯。 4.5 二烯烃的分类及命名 1. 各原子均处于同一平面 2. 单双键趋于平均化 3. 共轭体系能量较非共轭体系低。 4. π电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象 4.7 共轭二烯的化学性质 * 3.1 炔烃的结构: 以乙炔为例，物理方法测定结果显示:乙炔分子是一个线性分子，四个原子都排布在同一直线上。 乙炔的分子式为C2H2，其中碳是采取SP杂化的： 基态 激发态 激发态 二个SP杂化轨道和 二个未杂化的2P轨道 形成的SP杂化轨道与SP2、SP3 的形状基本相同，SP3的四个轨道分布为正四面体，SP2为正平面三角形，而SP的两个轨道分布为直线形，两轨道的夹角为180度。剩下的两个P轨道刚好与SP轨道所形成的直线轴相互垂直，正如同立体坐标的三条坐标轴： 两个这样的碳原子各以一个SP轨道相互重叠形成一个SP-SPσ键,两个碳原子上各剩下的一个SP轨道再各自与H原子的1S轨道重叠形成S-SPσ键，因此乙炔的四个原子都在一条直线上。每个碳原子上还剩下的两个P轨道，它们也象乙烯中那样，可以平行交盖，即肩并肩重叠形成二个相互垂直的π键，最后两个π键的电子云围绕C-Cσ键形成一个圆筒形分布： 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能较大, 但并非倍数关系。 4.2 炔烃的命名 一、衍生物命名法：把乙炔作为母体命名。 乙烯基乙炔 二甲基乙炔 甲基异丙基乙炔 选择含有碳碳叁键的最长碳链为主链, 确定母体名称。 主链的编号应首先使碳碳叁键的位置编号最小。 5-甲基-4-乙基-2-己炔 5-甲基-3-庚炔 二、系统命名法 分子中同时含有双键和三键的分子称为烯炔（enyne)。命名时选取含双键和三键最长的碳链为主链，从最靠近双键或三键的一端开始，使不饱和键的编号尽可能小。（双键和三键位次相同时，则双键编号为最小） 4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 3-异丙基-4-己烯-1-炔 1-戊烯-4-炔 端基炔氢的活泼性（弱酸性） 端基炔氢同金属钠的反应（生成乙炔钠） 同过量的金属钠，在较高的温度下反应，可生成乙炔二钠。 酸性比较 炔化钠的烷基化反应：炔化钠可以同伯卤发生取代反应， 得到碳链增长的炔烃。 b. 同金属离子的反应 端基炔氢还可同某些金属离子反应，生成不溶的炔化物。 炔化银 1-丁炔亚铜 这两个反应，反应灵敏，现象明显，可用于鉴别含有端基氢的炔。 例如：鉴别 为了使反应停留在烯烃的阶段（炔比烯更容易进行催化加氢），可以采用活性较低的林德拉催化剂（Lindlar)。 Lindlar催化剂：Pd / BaSO4-喹啉 或 Pd / CaCO3，醋酸铅 顺式烯烃 加卤素 (Br2 或 Cl2) 炔同卤素反应，首先生成卤代烯，再生成卤代烷。 通过控制Br2 的加入量，该反应可以控制在第一阶段。 此反应可用于C≡C的定性鉴定 炔烃同等摩尔的HX加成，生成卤代烯，进一步时，生成二卤代烷，反应符合马氏规则。 卤代烯不活泼，所以反应可以停留在第一阶段。 c. 加水 (水合反应) 乙烯醇 乙醛 炔烃同水的加成反应符合马氏规则，只有乙炔生成乙醛，其它的炔生成相应的酮。 烯醇式 酮式 烯醇式和酮式之间的变化是可逆的，一般平衡倾向于酮式，通常称这种异构为互变异构。 此反应可用于C≡C的定性鉴定. 现象: KMn