[理学]第一章 中级无机化学.ppt

(1) 判断元素各种氧化态的相对稳定性(判断是否能发生岐化) 对某一元素,其不同氧化态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电位值。若相邻电对的φθ值符合φ右θ＞φ左θ，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的 物质。 如在 中，Cu＋ 可发生歧化反应生成 Cu2＋和Cu。 如果将两相邻电对组成电池, 则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应,而到左边物质的反应则为负极反应。电池的电动势为Eθ＝φ右θ－φ左θ, 若φ右θ＞φ左θ，Eθ＞0，表示电池反应可自发进行，即中间物质可发生歧化反应。 若相反, φ左θ＞φ右θ, 则两边的个体不稳定, 可发生逆歧化反应, 两头的个体是反应物, 产物是中间的那 个个体。如根据 ，可以得 出结论，在水溶液中Fe3＋和Fe可发生反应生成Fe2＋。 △rG3θ, φ3θ, n3 A B C △rG1θ,φ1θ, n1 △rG2θ,φ2θ, n2 利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。 如 ? 已知φ1θ和φ2θ，求φ3θ。 因为 △rG1θ＝－n1Fφ1θ △rG2θ＝－n2Fφ2θ △rG3θ＝－n3Fφ3θ (2) 求未知电对的电极电势 由盖斯定律得， △rG3θ＝△rG1θ＋△rG2θ 则 －n3Fφ3θ＝－n1Fφ1θ＋(－n2Fφ2θ), 其中n3＝n1＋n2 ? 所以 同理, 若有i个电对相邻, 则 φ3θ＝ n1φ1θ＋ n2φ2θ n1＋n2 φnθ＝ n1φ1θ＋ n2φ2θ＋ …＋ niφiθ n1＋n2 ＋ …＋ ni 能否再发掘一些应用？ (3) 判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力 根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。由下列电势图 ? 可以知道，作为氧化剂，Fe3＋的氧化能力大于Fe2＋(＋0.771＞－0.440 )；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2＋(－0.440＜＋0.771)。 而对于Cu元素，由其电势图 可知，Cu＋的氧化能力大于Cu2＋(0.521＞0.153)，而Cu的还原能力小于Cu＋。 在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在而其他氧化态都不存在，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。 例如，在钒的系统中欲只使V(Ⅱ)稳定存在，有Zn、Sn2＋和 Fe2＋三种还原剂，应选择哪一种？ 列出钒和Zn、Sn2＋和Fe2＋的电势图： 为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其他钒的氧化态形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件： ①φθ[V(Ⅴ)/ V(Ⅱ)]＞φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合； ②φθ[V(Ⅳ)/ V(Ⅱ)]＞φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合； ③ φθ[V(Ⅲ)/ V(Ⅱ)]＞φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。 由以上分析，只有选择Zn才是合理的。 (4) 计算歧化反应进行的限度 歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。 如，根据碱性介质中氯元素的电势图 φbθ 可知Cl2可发生歧化反应。歧