北京-科技大学电化学研究生课件.pptVIP

综合电子转移步骤（电化学反应步骤）与扩散步骤的主要动力学特征，可把电化学极化与浓差极化的主要规律总结在表中。 利用表中所列出的两类电极极化的不同动力学特征，有助于判断电极过程的控制步骤是电子转移步骤还是扩散步骤。也有助于采取适当措施来改变电极反应的速度。 例如，对扩散步骤控制的电极过程，用加强溶液搅拌的方法可以有效地提高反应速度。而对电子转移步骤控制的电极过程，则可采用增大电极真实面积、提高极化值和温度、改变电极材料或电极表面状态等方法来提高电极反应速度。 动力学特征 极化类型 浓差极化 电化学极化 极化曲线的形式 极谱波方程 搅拌的影响 i∝ 与搅拌速度无关 电极材料对i的影响 无影响 常有明显影响 双电层结构对i的影响 无影响 在稀溶液，φ0附近，有特性吸附时，常有影响（ψ1效应） 浓度、温度的影响 反应活化能较低（12-16千焦），温度系数小 反应活化能较高（40千焦），温度系数大 电极真实表面积对反应速度的影响 若扩散层厚度超过电极表粗糙度，则反应速度与表面积成比例，而与真实表面积无关。 反应速度与电极的真实表面积成正比 电化学极化与浓差极化规律的比较 与浓差极化相比较，电化学极化的特征： 1.表征反应速度的电流与电位的关系符合塔菲尔方程 2.反应的速度与溶液的搅拌无关 3.反应速度与双电层结构有关 4.反应活化能较大 5.反应的速度与电极表面真实表面积有关，与电极表面的状态有关 对于多个电子参加的电极反应，可以一步完成也可分步完成. 一步完成就是单电子步骤，分步完成就是多电子转移步骤. 分步放电的电化学反应动力学与一步完成的电化学反应动力学规律会有相同，也会有不同。 四、多电子电化学步骤 1.双电子反应动力学方程 设双电子反应： 总的反应分下列两个单电子步骤串联组成： 反应的速度方程： 联立求解，除去中间物的浓度，得速度方程： 1）当 时， 与单电子转移步骤的动力学方程相比： 明显：α＞β 当 与单电子转移步骤的动力学方程相比 二.多电子步骤的Butla——Volma方程 设多电子反应 其中第j个电子的传递步骤为整个反应的控制步骤，则总电流可以写为: 控制步骤前共有j-1个单电子步骤 控制步骤后共有n-j个单电子步骤 与单电子步骤相比： 得： 令： 则多电子步骤方程可写为： 当ηk很小时，将上式展开略去高次项得到 在高极化区，即ηk较大时，略去逆反应 同理，对于阳极： 多电子步骤往往是分步进行，其中交换电流密度最小的电化学反应步骤是整个多电子分步进行的电化学反应过程的控制步骤。 在多电子步骤中，可以是单电子步骤串联而成的，也可能中间夹有前置步骤和后置步骤，但只要控制步骤是单电子电化学反应就适用电化学步骤动力学方程 多电子电极反应的动力学规律与单电子转移步骤是一致的，动力学参数的物理意义相同，但数值上由控制步骤的相应参数及控制步骤的位置所决定。 例 题 基本要求： 应用电子转移步骤动力学中的基本概念和基本关系式,可以判断电极过程是否由电化学步骤或由扩散步骤控制； 计算电化学极化的大小、电化学步骤的速度和有关浓差极化或扩散动力学的参数，以及求解电化学步骤的基本动力学参数。 例题1 例题1 测得电极反应O+2e→R在25℃时的交换电流密度为2x10-9Ａ/cm2, ? ＝0.46。当在-1.44V下阴极极化时,电极反应速度是多大?已知电极过程为电子转移步骤所控制,未通电时电极电势为-0.68V。 例题2 25℃, 锌从ZnSO4（1mol/L）溶液中电解沉积的速度为0.03Ａ/cm2时, 阴极电势为-1.013V。已知电极过程的控制步骤是电子转移步骤,传递系数? =0.45以及1mol/L ZnSO4溶液的平均活度系数γ±＝0.044。试问25℃时该电极反应的交换电流密度是多少? 例题3 在0.1mol/L ZnCl2 溶液中电解还原锌离子时,阴极过程为浓差极化。已知锌离子的扩散系数为1×10-5cm/s,扩散层有效厚度为1.2×10-2cm。试求: (1) 20℃时阴极的极限扩散电流密度。 (2) 20℃时测得阴极过电势为0.029V, 求阴极电流密度应为多少? 题解1 按照题意,该电极过程为电化学极化,且阴极极化值Δj为Δj＝j－jI=0＝－1.44-(-0.68)＝-0.76V 由于极化相当大,故可判断此时电极反应处于塔菲尔区, 所以 已知n=2，a=0.46，i0=2×10-12A/cm2，所以  =-0.87 ｉ＝0.135A/cm2 题解2 电极反应为 Zn2+＋2e—→Zn 在1mol/