半导体纳米材料的溶剂热合成.PDF

论文题目：  半导体纳米材料的溶剂热合成、结构与性能研究   作者简介：  李亚栋，男，1964 年11 月生，1995 年09 月师从中 国科学技术大学钱逸泰教授，于1998 年06 月获得博士学位。    摘      要    本文旨在探索半导体纳米材料的化学合成新方法。通过大量文献调研，发现在半导体纳米材 料的化学合成研究领域中存在的问题与机遇。提出并建立了溶剂热元素直接反应、有机溶剂 室温转化、溶剂热还原、自还原、中温热解催化合成、水热化学反应自控制等六种纳米材料 合成新方法，成功地合成出了二十余种半导体纳米材料。    发展了溶剂热元素直接反应合成II‐VI 族半导体纳米晶合成路线    M(M=Zn, Cd)+E(E=S, Se, Te) ¾® ME    在吡啶溶液中，将等摩尔比的硫粉（或硒粉）与锌粉在180°C 进行溶剂热反应一定时间后 一步可以得到平均粒径为 10nm 的ZnS 和 15nm 的ZnSe 纳米晶。实验表明：反应溶剂的配 位能力决定目标产物能否形成。反应的温度和反应时间对产物的粒径影响较大。类似地，用 金属镉和硫属元素（S, Se, Te ）在吡啶和胺类溶剂中直接反应, 可以得到CdE 。以CdS 为例， 在吡啶中形成六方相球形CdS 纳米晶,平均粒径约为50nm；在1‐6 已二胺中得到的是棒状立 方纤锌矿的CdS；在二乙胺中，得到的是立方和六方的混合相，产物形貌为球形粒子。尺寸 在20nm 左右。在乙二胺中得到的是立方相的CdS 纳米棒。用 Raman 光谱和XPS 对所得的 CdS 纳米棒进行表征，结果表明样品纯度高，质量好，CdS 纳米棒的吸收光谱与发射光谱表 明：由于形貌和尺寸的变化，与传统体相材料相比，吸收光谱变宽且发生了蓝移。对 CdSe 和CdTe,也进行了的系统的研究  [参见Inorg. Chem. 38 （1999），1382]。除了对反应的温度、 溶剂以及可能的反应机理进行探讨, 我们还提出了纳米棒的可能形成机理，乙二胺、已二胺 作为双齿配体可以和金属离子配位，有利于CdS 在某一结晶面上的聚集和生长，抑制了在其 它方向上的生长，形成纳米棒。[参见Chem.Mater. 10(9),2301,1998 ]    在制备汞的硫属化合物半导体时，考虑到汞单质较强的毒性和避免使用剧毒性硫属元素氢化 物如H2S。我们在乙二胺中将氧化汞和硫属元素直接混合：    HgO+E¾®HgE, E=S, Se, Te    在室温下，电磁搅拌反应7~10 小时，可以分别得到六方纤锌矿的HgS 和立方闪锌矿的HgSe 以及HgTe。分析表明，反应完全，没有HgO 以及其它杂质。TEM 显示所有产物均为50nm 球形粒子。成功地建立了有机溶剂室温直接转化法合成半导体纳米晶。[参见J.Phys. Chem.  Solids, 60(7),965,1999]    III‐V 族化合物半导体纳米材料的研究是目前物理，化学，材料以及电子等学科研究的热点。 从化学的角度来说，对该类化合物研究主要是集中在（1）传统的高温固相反应；（2 ）利用 金属有机化合物；（3 ）金属氯化物和磷属元素的钾盐或钠盐的转换反应。由于这些反应所涉 及的过程往往比较复杂，实验条件要求较高，试剂昂贵且比较危险。为此发展简便、价廉的 合成途径意义重大。本论文提出了溶剂热共还原合成 III‐V 族半导体纳米材料新的化学合成 路线：    InCl3+AsCl3+3Zn¾®InAs+3ZnCl2    以InCl3 和AsCl3 为反应物，有机溶剂为反应介质，在还原剂的存在下，合成出了晶粒尺寸 为 10nm 左右的立方闪锌矿 InAs 纳米晶。反应的可能机理是金属锌和反应体系中的微量水 反应形成活性氢，活性氢再还原AsCl3 和InCl3 产生具有较高反应活性的As 和In 纳米团簇， 在反应的温度下，直接化合形成InAs。实验中详细考虑了各种实验条件对产物的形成，颗粒 尺寸以及纯度等的影响，发现反应体系中的水的量应合适，太高容易形成氢氧化物杂质,污 染InAs：还原剂的还原性应适中，太强或太弱对InAs 的形成均不利；温度过高（如300°C ）， 反应速度加快，同样不利于形成小粒径的 InAs 纳米晶；在乙二醇体系中，通过乙二醇与反 应物之间的配位效应，有效地控制了反应速度；得到了结晶较好的球形产物，而在乙二胺中 则有部分一维纳米棒形成。进一步验证了乙二胺的双齿配体对形成一维纳米棒的模板作用