[自然科学]汽油硫性质.docVIP

1．2汽油硫的存在形式、性质及分布 汽油中硫化物的种类繁多‘甜，目前己验证并确定结构的就有200多种，这些 含硫化合物在原油加工过程中不同程度的分布在各馏分油中。汽油通常可以分 为：直馏汽油(异构化汽油、重整汽油、烷基化汽油)、催化裂化(FCC)汽油、 焦化汽油。‘ 我国车用汽油中90％的硫来自催化裂化汽油，而催化裂化汽油中的硫化物的 存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主。硫化物按照化学性质的 活泼与否可以分为活性硫化物和非活性硫化物。通常将能与金属直接发生反应的 硫化物称为活性硫化物，活性硫化物有硫化氢和硫醇等，大多是在加工过程中分 解产生的，主要存在于轻质油品中，是脱硫的重点。非活性硫化物一般指不能与 金属直接发生反应的硫化物，如二硫化物、噻吩、四氢噻吩、C1．C4烷基噻吩、 苯并噻吩等，主要存在于高沸点馏分中，化学性质稳定，不至于引起燃烧系统的 直接腐蚀，但在燃烧过程中会生成腐蚀性很强的物质，并且会形成酸雨，造成环 境污染。 1．2．1汽油中硫化物的性质 硫醇包括烷基硫醇、环烷基硫醇和芳基硫醇，沸点和水溶性比同碳数的醇低， 易溶于乙醇和乙醚。具有弱酸性，光照容易分解，生成二硫化物和氢气，其热稳 定性随着分子量的增加而降低。 硫醚包括烷基硫醚、环烷基硫醚、烷基一环烷基硫醚和多环硫醚，它们是中 性态物质，沸点与碳数相近的醇相近，但几乎不溶于水，热稳定性高，化学性质 不活泼，分子中的原子有形成高价态的趋势。在光和热的作用下硫醚的C．S键 会断裂，生成硫醇、硫化氢、烯烃及噻吩衍生物，络合法测定硫醚利用的正是这 一原理。 2 改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究 二硫化物和多硫化物的特点是随着硫原子数的增加稳定性不断下降，化学活 性不断增加，当硫原子数大于3个以上时，其性质和元素硫相近。遇热容易分解 为硫醚、单质硫、硫醇和烯烃。 噻吩类硫化物包括噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩等，它们都是无 色液体，噻吩沸点142℃，强酸下不分解、不聚合、不氧化。有一定程度的芳香 性，化学性质比较稳定，是最难除去的硫化物，但噻吩和烷基噻吩遇过氧羧酸可 以发生特殊的氧化反应生成高度活性的非芳基砜【61。 金属的较重烃油对已预硫化的常规加氢催化剂按照一定步骤进行部分失活处理， 可以使催化剂对FCC汽油加氢脱硫的选择性提高30％以上。 选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的选择性出发，在大量脱除汽油含硫化合 物的同时，尽量减少高辛烷值烯烃组分的饱和。一般反应温度较低(多低于300 ℃)，空速较高(液时空速为2---4 hd)时，选择性加氢氢耗较低，催化剂用量较 小，操作费用相对较低。对于硫含量大于10001ag／g的FCC汽油，选择性加氢技 术可直接生产硫含量低于200}tg／g的清洁汽油组分。受催化剂选择性的限制，直 接用于生产硫含量小于3099／g的清洁汽油组分时，辛烷值损失较大。目前已投 入运用的选择性加氢处理技术有：ExxonMobil公司推出的SCANFining技术，IFP 中国海洋大学硕士学位论文 的Prime．G工艺等(国外公司)，RIPP开发的RSDS技术与抚顺石油化工研究院 (FRIPP)开发的OCT-M工艺均可将FCC汽油硫含量降至200“g／g以下。 HDS是目前石油炼制行业应用最多的汽油脱硫方法。但加氢技术用于生产深 度脱硫的汽油产品会存在一些不足之处。H2S的存在会毒害系统的催化剂，这使 得高含硫石油的HDS变得复杂化，并且石油产品中的一些有机杂环硫化物很难 用HDS加以脱除。HDS不仅需要高温高压的反应环境而且需要大量的贵金属催 化剂，而且最主要的是深度加氢脱硫易使烯烃饱和，在消耗大量氢气的同时会降 低产品的辛烷值。 1．5非加氢脱硫技术 由于加氢脱硫技术存在一些不足，非加氢脱硫技术受到了人们更多的关注。 当前国内外文献报道的非加氢脱硫处理汽油的方法主要有氧化脱硫、萃取脱硫、 生物脱硫、络合脱硫、膜分离脱硫、离子液体脱硫和吸附脱硫等方法。 1．5．1氧化脱硫技术 氧化脱硫技术是目前国内外研究较多的非加氢脱硫技术之一，其脱硫工艺原 理是：用合适的氧化剂与汽油反应，在含硫化合物的硫原子上引入氧原子，将汽 油中噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱 除，氧化剂经过再生后循环使用。由于含氧化合物比相应的含硫化合物的极性要 强得多，因此油品在经过氧化后可以很容易地结合萃取、吸附、蒸馏等方法除去 氧化产物1241。选择性氧化剂一般有n202．冰醋酸、H202．甲酸、H202．杂多酸、二 氧化氮或硝酸、03和二氧化氮等。 H202作为氧化剂的相关研究较多【25。261。目前己开发出多套工艺，主要有：美 国Petro Star公司开发的转化萃取脱硫(CED)工艺、日本石油能源中心(PEC) 开发的