[经济学]第十一章 醚.ppt

◇醚定义：醚可看作是水分子中两个H被烃基取代生成的化合物，也可看作两个醇分子间失去一分子水生成的化合物。 ◇醚分类： 一.结构、命名和物性 （1）结构 ◇甲醚（脂肪族醚） ◇苯甲醚（芳醚） ◎即P轨道上的孤电对与苯形成p－π共轭，因此，C（环)-O比C（甲基)-O难断裂 （2）命名 ◇普通命名法： ◎如： ◇IUPAC法： ◎如： （3）物性 ◇多数醚是易挥发、易燃的液体。醚分子间不能生成氢键，故其b.p比同分异构的醇要低， ◎如： ◇醚也可与水形成氢键，故在水中的溶解度比烷烃大。 ◇乙醚是外科手术中常用的麻醉剂，乙烯基醚也是麻醉剂 （CH2=CH－O－CH=CH2）,其麻醉性能比乙醚约强7倍，但有迅速达到麻醉程度过深的危险。 二、反应 （1）碱性 ◇醚氧上有孤电子对，故显示碱性，可与H2SO4、HCl等形成盐，也可与BF3、R’MgX等Lewis酸形成络合物。 ◎如： (2)醚链的断裂 ◇在较高温度下强酸能使醚链断裂（C－O－C） ◎ ◎ HX活性：HI ＞ HBr ＞＞ HCl ◇例子： ◇醚链断裂机理：一般为SN2 ◎如： ◇特别注意：烷芳混合醚 ＋ HI → 碘代烷 ＋ 酚 ◎例： ∵芳基与氧的孤电子对共轭（p－π）使C(芳环)－O具有部分双键性质，难于断裂。 （3）自动氧化（automatic oxidation） ◇烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物，过程可能为： ◎过氧化醚是爆炸性极强的高聚物。蒸馏含有该化合物的醚时，过 氧化醚残留在容器中，继续加热即会爆炸。 ◇防过氧化物：储藏于深色玻璃瓶，避光保存；市售无水乙醚中加有0.05ug.g-1二乙基氨基二硫代甲酸钠 作抗氧剂。 ◇检过氧化物：KI－淀粉试纸， ◇除过氧化物：与FeSO4水溶液一起振荡，再蒸馏之。 （4）Claisen重排（为Corpe重排的特例，属[3,3]σ迁移） ◇机理：协同反应 ◇即： 三、制法 （1）Willamson合成法 ◇通式： ◇机理：一般为SN2 ◎两个试剂中的烷基结构对反应很有影响，如： ◎故最好用一级卤代烃 ◎当混醚中两个R不等时，把简单的一个置于卤烷中 ◇例： ◎如何选择适当的醇金属和卤代烃合成下列混合醚？ 1. 2. 3. ◎答： 1. 2. 3. (2)醇脱水 ◇例: ◎历程： ◇用途：常用于从低级醇合成简单醚 ◇也可用于制备环醚： ◎如： (3)醇与烯烃的加成 ◇例1：酸催化下醇与烯烃反应 ◇例2：溶剂汞化（solvomercuration） 四、环醚 1.环氧化合物 （1）开环反应 ◇碱性开环 ◎例: ◇酸性开环： ◎例： ◇反应机理： ◎例： ▲前者SN2，亲核试剂进攻取代基数少从而空间位阻较小的环C ， 即主要由空间效应决定。 ▲后者首先环氧化物中的O质子化，O带正电荷，削弱了C－O键，并使环上C带部分正电荷（接近于C＋），亲核试剂主要进攻能生成较稳定C＋即取代基较多的环C。 （2）制法 ◇主要用过酸氧化法 ◎例1： ◎例2： 2.冠醚（crown ethers） ◇六十年代初，美国，Pederson合成出第一个冠醚： ◇冠醚最显著的性质是能与金属盐生成络合物。 ◎如：18－冠－6能与KMnO4生成络合物： 五、硫醇、硫酚和硫醚1. 硫醇和硫酚 （1）物性 ◎状态：除甲硫醇（CH3SH）在室温为气体外，其他的硫醇和硫酚为 液体或固体。 ◎气味：硫醇（酚）有特殊的恶臭味，但其臭味随分子量增加而减弱。 ◎沸点：硫醇（酚）相应醇（酚） 如：b.p.（C2H5OH）=78.5℃，b.p.（C2H5SH）=37℃ 因为S-H间难以氢键缔合。 ◎水中溶解度：硫醇相应醇 如：乙醇与水互溶，乙硫醇在水中溶解度为1.5g/100ml 因S-H难与水形成氢键。 （2）反应 　①酸性 ◎酸性：硫醇（酚）相应醇（酚） 例： C2H5OH C2