[研究生入学考试]物化复习.ppt

* * 代入van’t Hoff公式，可得： 由此求出正反应的摩尔焓变 基元反应的活化能是活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值。因此基元反应的活化能必定大于零。但根据实验数据前已求出正反应的活化能小于零，因此正，那么逆反应也不是基元反应；即假定不合理。 * * 例19、已知： (A)写出电池（1）的净反应； (C)计算298时难溶盐AgAc的Kap (B)计算电池（1）在298K时的 * * (A) (B) * * (C) 由电池（2）可知 由电池（3）可知 由电池（1）可知 * * 例20：298K时反应 、 的Qv=252.79kJ/mol,若将该反应设计为可逆电池则测得其温度系数为-5.044×10-4 (v/K);已知水的K w= 1.0×10-14 ，求下列电极的标准氢标还原电极电势。 解： 氢气被氧化为水，氧化银被还原为银 即求： * * 两电池为同一反应当有相同的电子转移数目时 * * 对于给定的反应Qv已知，则 反应中各物质都处于标准态 * * 已知K w，即下述反应的平衡常数 设计一个电池，该电池的反应为水的电离反应，且包含所求的电极。 则： * * 例21、含有0.01mol/dm3KCl及0.02mol/dm3ACl（强电解质）的水溶液的电导率为0.382Ω-1m-1。如果K+及Cl-的离子的摩尔电导分别是7.4 ×10-3 和7.6 ×10-3 Ω-1m2mol-1 ，求离子A的摩尔电导? 解： 混合溶液的电导率等于各个电解质的电导率的总和： 假设离子独立移动定律成立，则： * * 例22、写出下述电池的电池反应,并说明两电池反应的 及 的关系,它们的 , 和放电量及电功分别有什么关系. 解: (1) (2) * * 两电池代表的总反应是一样的.显然应有 但是当两电池中都通过1mol电子的电量时电池中发生反应的物质的量却不是一样的.因为当总反应进行1mol时,电池(1)中只有1mol电子的转移而电池(2)中有2mol电子的转移,因此两电池的电动势应不同.由: 易知 电池所作的电功的多少由电池反应的ΔG决定l两电池做功的值是一样的。 电池的放电量指电极反应释放的电子的量数量上等于zF,显然对两电池该值不同2Q1=Q2 * * 例22、已知下列电池在298K时电动势及标准电极电势，（1）写出电极反应及电池反应；（2）计算298K时电池反应的平衡常数 K 及 （3）计算298K时的上述电池中电解质溶液的离子平均活度系数及离子平均活度和硫酸的活度. E=0.6960V * * 解： （1） 总反应 （2） （3） 由电池反应的能斯特方程可知: * * 对0.5mol/kg的硫酸来说: * * 例23、在298K、pθ下的某混合溶液中，CuSO4浓度为0．50 mol/kg，H2SO4浓度为0．01 mol/kg，用铂电极进行电解，首先铜沉积到铂上。已知φθ(Cu2+／Cu)＝0．337v，并设活度系数均为1，H2SO4作一级电离处理。若H2气在Cu上的超电势为0．23V，试问当铂电极上有H 2气析出时溶液中剩余Cu2+的浓度为多少? 解： 电解前期两电极上的反应分别为： 阴极：Cu2+ （a Cu2+)十2e → Cu(s) 阳极：H 2O(1) → 2H+ （a H+)十O2(g，pθ) 十2e * * 因此，当溶液中几乎不剩Cu2+时，[H+]＝0．5十0．01＝0．51 mol/kg。这时H 2的析出电位是 φ(H2)＝(RT／F)1n a(H+)一η(H2) ＝0．0257 ln0．51一0．23 ＝一0．25V 当H2开始析出时： φ (H2)＝φ (Cu2+／Cu)＝φθ(Cu2+／Cu)十(RT／2F)1n a(Cu2+) 代入已知数据，求得a(Cu2+)＝1．72 × l0—20。 这里要注意到，随着O2在阳极的析出，电解液的酸度发生变化。当有0．5 mol的cu2+被还原成Cu时相应地溶液中增加了2×0．5 mol的H+，考虑到H+十SO42- → HSO4-；，自由H+增加0．5 mol； * * 例24、每千克镀镍溶液中NiSO4·5H2O含量为270g，溶液中还有NaSO4,MgSO4,NaCl等物质，已知氢气在镍上的超电势为0.42v,O2在镍上的超电势为0.10v,问在阴极和阳极上首先析出（或溶解）的可能是哪些物质？ 解：先考虑阴极，金属离子和氢离子都可能在阴极发生反应。钠，镁在阴极还原析出时标准电极电势分别为 -2.714v和 -2.363v，故其析出的可能性不大。 * *