[研究生入学考试]2章-化学反应的方向、速率和限度.ppt

不同类型的反应, 活化能差别很大. 如反应: 1.化学平衡 2.平衡常数及其多重平衡规则 3.化学平衡有关计算 4.化学平衡的移动 （1）K与反应物或产物的起始浓度无关。 （2）K与催化剂无关。 （3）平衡常数只是温度的函数 。 注意：平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) K =3.6 ?1024 (298K) K 很大，但反应速率很小。 影响K的因素 (2)、平衡常数的书写形式和数值与方程式的书写形式有关 。 (1)、K式中的物质浓度或分压都是平衡时的值。 例：673K N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) ? N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) 书写K关系式时应注意： 2NH3(g)=N2{g)+3H2(g) (3)、反应中纯固体、纯液体以及稀溶液中的水的“浓度项”不写在平衡常数表达式中。 Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ K = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ] 例： 2HgO(s) =2Hg(l) +O2(g) Kc=[O2] Kp=PO2 但非水溶剂中进行的反应 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O K= [CH3COOC2H5] [H2O]/（[ C2H5OH][ CH3COOH] ） 1.实验平衡常数（经验平衡常数） (1) 概念：实验得到的平衡常数。 可逆反应: a A(g) + b B(g) ? d D(g) + e E(g) 在一定温度下达平衡时 Kc = [D]d[E]e/([A]a[B]b) Kp= PDd.PEe/(PAa.PBb) [例2.4] (2) Kc 与 Kp 的关系及单位： A、关系: 可逆反应（设为理想气体）： a A(g) + b B(g) ? d D(g) + e E(g) 在一定温度下达平衡时 Kc = [D]d[E]e/([A]a[B]b) Kp= PDd.PEe/(PAa.PBb) Pi = (ni/V)RT=CiRT 代入Kp表达式 Kp = (pdDpeE)/(paApbB) = {([D]d[E]e)/([A]a[B]b)}(RT)(d+e)-(a+b) = Kc(RT)(d+e)-(a+b) = Kc (RT) Δn Kp =Kc (RT)Δn 例 H2（g)+I2(g)=2HI(g) Kp = Kc (RT)0 = Kc 例 N2H4(l)=N2(g)+2H2(g) Kp = Kc (RT)3-0= Kc (RT)3 B、Kc与Kp的单位： Kc：(mol.L-1)∑υ ；Kp：(压力单位)∑υ Συ=0时，Kc 、Kp 无量纲 注意：a、实验平衡常数K的单位由计算导出。 Kp：(atm)∑υ R:0.08206atm ·L·mol-1·K-1 Kp：(Pa)∑υ R: 8314Pa·L·mol-1·K-1 Kc (mol.L-1)∑υ b、R取值的单位应与p一致。 2.标准平衡常数 Kθ（热力学平衡常数） (1) 化学反应等温式 封闭体系，等温等压条件的反应： △rGm(T)= △rGmθ(T) +RTlnJ 在一定温度下，反应达平衡时 △rGm(T)=0 此时： △rGmθ(T) +RTlnJeq=0 △rGmθ(T)= -RTlnJeq 平衡时 Jeq=Kθ △rGmθ(T)= -RTlnKθ 例：已知ΔfG θ(NH3,g)= -16.45KJ·mol-1 求N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 在298K时的K θ值. 解: △rGmθ=2 ΔfG θ(NH3,g)= 2×(-16.45) =-32.98KJ·mol-1 lnKθ=-(-32.98) ×103/8.314×298 Kθ=5.83×105 气相反应 液相反应 气-液反应 Kθ=[∏(pi/pθ)υi ×∏(ci/cθ)υj]eq （2） Kθ的 物理意义： 注意： a、Kθ随温度而变 b、Kθ表达式中没有固体、溶剂等浓度不发生变化的物