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13C—核磁共振波谱 13C—NMR用于研究化合物中13C核的核磁共振状况，它对于化合物(特别是高分子中碳的骨架结构的分析测定是很有意义的。 13C—NMR与1H—NMR的比较 1灵敏度 13C和1H的自旋量子数J都为l／2，但两者的磁旋比不同：13C的磁旋比： H的旋磁比： 13C的磁旋比=1/4 H的旋磁比 2分辨率 13C—NMR的化学位移范围约为300ppm，比1H—NMR大20倍，因此分辨率较高 3．测定对象 用13C—NMR可直接测定分子骨架，并可获得C=O，-C=N和季碳原子等在H谱中测不到的信息。 下图双酚A型聚碳酯的1H—NMR和13C—NMR谱图的对照，就清楚地说明了这一点。 双酚A型聚碳酸酯的核磁共振谱图[a)1H—NMR谱；(b)13C NMR谱图 NMR在高聚物研究中的应用 NMR是高聚物研究中很有用的一种方法．它可用于鉴别高分子材料、测定共聚物的组成、研究动力学过程等。特别是在研究共聚物序列分布和高聚物的立构规整性方面有其突出的特点。只要NMR有足够的分辨率，可以不用已知标样，直接从谱峰面积得出定量计算结果。但也应注意，由于在一般的NMR测定中，要求试样配成溶液、这在高分子材料的研究中受到一定的局限。同时高分子溶液的粘度较大，给测定也带来一定的困难，因此需要选择适当的溶剂和在一定的温度下测定。 当然若能采用固体高分辨核磁共振波谱法，则可用于测定高分子固体试样。简单地介绍NMR在高聚物研究中的一般应用。 高分子的鉴别 NMR是鉴别高聚物的有效手段， 甚至—些结构类似，红外光谱图也基本类似，只是指纹区不同的聚合物，用NMR也能鉴别。例如聚丙烯酸乙酯 其重复单元的化学组成均为C5H8O2，IR谱图很相似，若用1H—NMR就很容易区别。在谱图上首先确认Ha和Hb的峰。Ha由于邻接一CH3而被分裂成4重峰，而Hb则邻接一CH 2一被分裂成3重峰，因此很容易确认。 二者的差别在于聚丙烯酸乙酯中乙基是和氧相连、在聚丙酸乙烯酯中则是和羰基相连，前者的化学位移(Ha＝1.2lppm，Hb＝4.12ppm)大于后者(Ha＝1.11ppm，Hb＝2.25ppm)，因此很容易鉴别。 聚合物链的异构化问题 A 单体链接的取向 聚合单体在聚合物中的排列一般头尾头尾结构，偶尔也有个别的头尾尾单元。当插上这样一个单元变化时，就会改变左右几个单元中核磁的环境，在谱图上就会出现不同于正常头尾结构的共振峰，从峰的位置及面积可以计算这种单元的含量。 如：聚偏氟乙烯的19F-NMR谱如图，其结构为： CH2CF2- CH2CF2- CH2CF2- CF2CH2- CH2CF2- A A C D B CH2CF2- CH2CF2 A A 由于引入一个尾头单元，使左右两个单元的CF2的化学位移发生改变，在F谱上就出现了B、C、D三组峰。三组峰面积相等说明尾头单元没有延续。A峰与D峰的面积比即为两种序列单元的含量比。 由于NMR特别是1H—NMR中，可以直接测定质子数之比而得到各基团之定量结果，因此用NMR研究共聚组成最大的优点是不用依靠已知标样，就可以直接测定共聚组成比。 例如丁苯共聚物，在1H—NMR谱图上，在δ＝5ppm左右的吸收峰为C＝C上的氢，而δ＝7ppm左右的峰为苯环上的氢，这两个区内没有干扰容易定量。 设δ＝7ppm处的峰面积为A，而其他吸收峰面积之和为R，其中每个H相应的峰面积为a，则在共聚物中芳香氢应有A／a个，烷烃氢为R／a 。由共聚物结构可知，全部芳香氢均属于苯乙烯单元，则苯乙烯单元数为A/5a，在苯乙烯单元中还有三个烷基氢，因此丁二烯的氢为 共聚物中两个单体单元的组成比： 用NMR的方法不仅可以计算共聚物的组成比。也可以测定某些聚合物的数均分子量。只要聚合物中的端基峰与链中其他基团的峰能区别开，就可以运用NMR法，不需标样校正，进行快速测定。 三、高聚物立构规整性的测定 在乙烯基聚合物中，当乙烯单体双键的一个碳原子带有两个不同取代基时，就会产生不同立构的聚合物。高聚物立构规整性的不同，直接影响材料的结晶性和力学性能，NMR是表征聚合物立构规整性的很有效的方法。例如在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中 具有三种不同的氢原于，即亚甲基，α—甲基和甲氧基。在三种不同的立构体中，他们的化学位移是不同的，如图3—21中所示。图中 (a)为等规PMMA，（b)为间规PMMA。比较这两张谱图可知，在不同立构中。a—甲基化学位移是不同的，等规最大为1.33ppm，其次是无规，为1.21ppm，间规最小，为1.10ppm。 而亚甲基的峰，由