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热分析 一片干树叶在空气中燃烧…….? 热分析定义 1977年，国际热分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis ) 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 所谓“程序控制温度”是指用一定的速率加热或冷却（包括恒温）；所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、焓变、机械、电学及磁学性质等。 目录 热分析的基本概念 热重法(Thermogravimetry,TG) 差热分析法(Differential Thermal Analysis,DTA) 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC) 热机械分析法(Thermomechanical analysis,TMA) 1 热重法（TG）Thermogravimetry 热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。 TG基本原理 1．光源；2．光束；3．光阀；4．砝码；5．光电倍增管；6．张紧带；7．天平梁；8．磁铁；9．反馈线圈；10．试样；11．加热炉；12．热电偶；13．温度调节器；14．重量测量放大器；15．记录系统 1-2 TG曲线失重量表示方法 如图 A点到B点温度失重率为： DTG （微商热重法）曲线 1-3 TG 曲线影响因素 内因：试样本身的性质（热特性） 外因： ① 基线漂移的影响 ②仪器结构：加热炉形状、尺寸；坩埚材料、形状；试样支持器。 ? 实验条件：加热速率；样品粒度、用量；压力、气氛。 （1）升温速度 升温速度越快，温度滞后越严重。如聚苯乙烯在N2中分解，当分解温度都取失重10%时，用1℃/min测定为357℃，用5℃/min 测定为394℃，相差37℃。 升温速度快，使曲线的分辨率下降，可能会丢失某些中间产物的的信息。 （2）气 氛 影 响 热天平周围的气氛对TG曲线影响显著，如图所示，温度差高达500℃多。原因是气氛中存在CO2对CaCO3的分解有抑制作用。 （3）样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中。 200-300目筛3-10mg左右。 （4）试样皿（坩锅） 试样皿的材质：玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。 应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。 如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。 铂金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因铂金对该类物质有加氢或脱氢活性。 1-4 测样要求 热重法测定，试样量要少，一般3～10 mg。 一方面是因为仪器天平灵敏度很高 （可达到 0.1μg ），另一方面，试样量越多，传质阻力也越大，试样内部的温度梯度大，甚至，试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化。 粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平；如果粒度大，会使分解反应移向高温。 1-5 热重分析的应用 热重法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。目前，热重法已在下述方面得到应用： （1）无机物、有机物及聚合物的热分解；（2）金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；（3）固态反应；（4）矿物的煅烧和冶炼；（5）液体的蒸馏和汽化；（6）煤、石油和木材的热解过程；（7）含湿量、挥发物及灰分含量的测定；（8）升华过程；（9）脱水和吸湿；（10）爆炸材料的研究；（11）反应动力学的研究；（12）发现新化合物；（13）吸附和解吸；（14）反应机制的研究。 在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需要比较失重速率，如比较图三条TG曲线，显然 c的热稳定性比a、b强，而a与b虽然失重的起始温度相同，但a的斜率大于b，说明a的失重速率大于b，所以a的热稳定性最差。 2 差热分析（DTA） Differential Thermal Analysis 差热分析: 在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差（ΔT ）与温度关系的一种技术。 参比物 参比物应是惰性材料。 高纯α-Al2O3 高纯α-MgO 硅油 ……. 热电偶与温差热电偶 差热分析（DTA）的基本原理 2-2 差热分析曲线 DTA曲线：DTA谱图的横坐标为温度T（或时间t），纵坐标为试样与参比物温差△T，所得到的△T和T(或t）曲线称差热曲线。 样品温度Ts 参比物温度TT 温度差ΔT＝Ts－TT ΔT是“＋”为放热峰， ΔT是“－”为吸热峰。 基线相当于ΔT＝0 （无热效应发生） DTA曲线的解析 （1）含水矿物的脱水 ——普通吸附水脱水温度：100－110℃ 。 ——层间结合水或胶体水：40