13第十三章羧酸衍生物2.pptVIP

作 业 （一） （1） （3）（4）（5） （二） （1） （2）（3）（4） （四） （1） （3）（7）（8） （五） （1）（5）（6） （六） （八） （1）（2）（4） （十） (3) Rosenmund 还原 酰氯 H2 催化剂：Pd–BaSO4 醛 13.4.5 与有机金属试剂的反应 羧酸衍生物 RMgX 酮 RMgX 叔醇 与Grignard 试剂作用： 1 mol RMgX，低温，生成酮 13.4.6 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺的弱碱性： 酰胺的弱酸性： (2) 酰胺脱水 酰胺 脱水剂：P2O5, SOCl2 共热 腈 (3) Hofmann 降解反应 酰胺 Br2 或 Cl2 NaOH 脱去羰基 伯胺 制备少一个C原子的伯胺 反应机理： 第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应： 第二步： N–溴代酰胺失去质子后，重排成 异氰酸酯： 第三步：异氰酸酯碱催化下水解 脱去CO2，生成伯胺 该反应需N上未取代的酰胺作底物 13.5 碳酸衍生物 * 第十三章 羧酸衍生物 羧酸衍生物： L: 卤原子(X), 酰氧基( ), 烷氧基(－OR), 氨基(－NH2, －NHR, －NR2) 酸酐 (carboxylic acid anhydrides) 酰卤 (acyl halides) 酯 (esters) 酰胺 (amides) 羧酸中的羟基被其它原子或基团取代生成的化合物叫羧酸衍生物。 酰卤、酸酐、酯、酰胺，可以由羧酸制得，经水解反应即可以转变为羧酸，因此称为羧酸衍生物。 腈 (nitrile) 含有氰基官能团的化合物称为腈，腈的水解产物是羧酸，亦可以称为羧酸衍生物。 图13.1 乙酰氯的分子球棍模型 图13.2 乙酸酐的分子球棍模型 图13.3 乙酸乙酯的分子球棍模型 图13.4 乙酰胺的分子球棍模型 13.1 羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)的命名 丙酰氯(propanoyl chloride) 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 酰卤和酰胺根据相应的酰基来命名 N,N–二甲基甲酰胺 (N,N-dimethyl formamide) (DMF) 乙酰胺 (acetamide) N–乙基丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 两个酰基连在一个氮原子上的产物为酰亚胺 分子中含有 结构的环状化合物 ——内酰胺 ε–己内酰胺 乙(酸)酐 (acetic anhydride) 甲乙(酸)酐 (acetic formic anhydride) 邻苯二甲酸酐 (苯酐) 酸酐把酸字换成酸酐，酸字可以省略。 乙酸乙酯 (ethyl acetate) 苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate) 酯是根据相应的生成它们的酸和醇来命名 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 13.2 羧酸衍生物的物理性质 酰基 13.4 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物： 酰基化合物反应部位 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 反应通式： (1) 水解 腈水解成羧酸 (2) 醇解 酰氯 酸酐 醇或酚 酯 苯甲酰氯 苯甲酰乙酯(80%) 水杨酸 阿司匹林 酯交换反应 酯 醇 酯 丙烯酸甲酯 丁醇 丙烯酸丁酯(94%) (3) 氨解 酰氯 酸酐 酯 NH3或胺 酰胺 四面体中间体 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理（不讲） 在碱性或中性的介质中： 皂化反应(saponification)机理： 第一步：氢氧根负离子与羰基的加成 第二步：离去基团离去，恢复羰基结构 第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性 酰卤 酸酐 酯 酰胺 离去基团的碱性: 强酸的共轭碱是弱碱： 13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 酰胺 腈 酰卤 酸酐 酯 伯醇 胺 LiAlH4 LiAlH4 (2) 用金属钠 – 醇还原 Bouveault - Blanc 还原法 酯 Na 乙醇 丁醇 戊醇 回流 伯醇 油酸乙酯 油醇 工业上制备不饱和醇的唯一途径 *