受阻酚类抗氧剂的研究.docVIP

受阻酚类抗氧剂的研究 王朝辉（山东省滨州学院） 抗氧剂是指一些能够抑制或延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。比如说，维生素E为淡黄色油状物质，在无氧条件下对热稳定，易溶于大多数有机溶剂，不溶于水，但对氧极为敏感，C6上的羟基易被氧化，所以它可防止高度不饱和脂肪酸、巯基化合物及维生素A等的氧化，能消除细胞膜内产生的自由基，而保持生物膜的正常结构功能。塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料都容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保护高分子材料的优良性能，延长使用寿命。广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。 有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。 广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如：柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用；食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间；塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命Ar-OH+ROO·ROOH+Ar-O· 此过程生成的芳氧自由基比较稳定，兼具捕获活性自由基的能力，进而还可以终止第二个动力学链：Ar-O·+ROO· ROO-O-Ar(非自由基产物)包括醌类在内的中间产物，并对防止高分子的热氧老化也有重要意义。 受阻酚类抗氧剂的抗氧效率，与其本身的分子结构有密切关系。单酚类抗氧剂的通式为： 在羟基的邻、对位引入斥电子基团，抗氧化效率显著增大；而引入吸电子基团，抗氧化性能则降低。另外，当R1、R2为较大体积的取代基时，有利于保护酚羟基不被氧化消耗和减少电荷转移的络合作用、提高其抗氧效率。当R3为长链的烷基时，有利于改进相容性，进一步提高受阻酚抗氧剂的效率。同时提高相对分子质量也是改进受阻酚类抗氧剂热稳定性和效率的重要手段。其次受阻酚类抗氧剂的抗氧性还与生成的自由基的稳定性有关。芳氧自由基的稳定性决定于自由基上孤电子的离域程度以及空间阻碍的大小，所以优良的抗氧剂必须具有合适空间阻碍和很高的电子离域性。 2酚类抗氧剂的分类 2.1单酚型受阻酚抗氧剂 单酚型受阻酚抗氧剂的分子中只有一个受阻酚单元，不变色、不污染性，但没有抗臭氧效能，并且相对分子质量小、挥发性和抽出损失比较大，因此抗老化性能弱。新的单酚类抗氧剂通常在羟基对位上引入烷基长链，以提高相对分子质量，降低挥发性。这个长链能够起到控制抗氧剂的溶解性、挥发性和提高抗老化效率。另外，根据羟基邻位R1和R2的结构的异同，可以将单酚型受阻酚抗氧剂分为对称性受阻酚和半受阻酚。目前市场上的产品有1222、1076、1135、54、730、BHA、SP、BHT等，同时新单酚型受阻抗氧剂也不断出现，如PCRBF，2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚。当物质达到纳米尺寸时，其在聚合物中的分散性更高，表现出更加优良的化学物理性质及热稳定性。XiaoweiGao等将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸（AO）固定在纳米级的二氧化硅聚合物上，制得一种高相对分子质量和高抗氧化性能的抗氧剂AO-AEAPS-silica。并通过扫描式电子显微镜（SEM）等方法对添加了AO及AO-AEAPS-Silica的聚合物进行了测试，并以这些聚合物的氧化诱导时间（OIT），证明了由于它的加入，大大提高了聚合物的抗氧化性能。这其中AO-AEAPS-silica的抗氧化效能最高，分散性明显优于AO。受阻酚抗氧剂的抗氧化效能与分子中羟基的数目也有着密不可分的关系，在提高相对分子质量的同时，增加羟基的数目，能进一步提高受阻酚类抗氧剂的抗氧效率。 2.2双酚型受阻酚类抗氧剂 双酚型受阻酚类抗氧剂是指用亚烷基或者硫键直接连接两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。与单酚型相比，双酚型的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，因而防老化效果较好，许多品种的防老化效果相当或者略高于二芳基仲胺类抗氧剂，比较典型的产品是AO-80。目前对双酚型抗氧剂的研究主要集中在两个方面：一是开发新型高相对分子质