紫外-可见法—讲稿 仪器分析导论课件.pptVIP

紫外-可见吸收光谱法 Ultraviolet and Visible Molecular Absorption Spectrophotometry 分子电子光谱 分子电子光谱是分子内电子跃迁产生的光谱。分子电子能级之间的跃迁产生的吸收光谱一般在紫外-可见光区，成为紫外-可见光吸收光谱。 电子能级之间的能差△Ee为1～20eV。在发生电子能级跃迁的同时，总是伴有震动能级△Ev和转动能级△Er的跃迁。因此，在分子电子光谱中，包含有不同震动能级和转动能级跃迁产生的若干谱线；而且， 分子电子光谱 △Er为0.005～0.05eV, △Ev为0.05～0.1eV ;转动能级产生的谱线之间的间距为0.25nm。所以，观察到的分子的电子光谱是由若干谱带组成，从谱图的形状看，分子的电子光谱是一种带状光谱。实际上，任何分子光谱都是连续的带状光谱。紫外-可见光谱分析研究波长在200-800nm范围内的分子吸收光谱. 苯的紫外光谱 化学键与吸收光谱 按分子轨道理论，有机化合物中的原子在组成化学键时，原子中参与成键的电子组成分子轨道，这种成键的电子是和整个分子相联。 由电子对组成的共价键可分为?键和?键；s轨道重叠组成?键，原子间的p轨道重叠组成?键。成键的?和?轨道都有一个具有较高能量的反键轨道?*和?*. 化学键与吸收光谱 分子中没有参加成键的电子称为非成键电子或n电子. 有机分子吸收紫外可见光后,主要产生两种类型的电子跃迁: A.成键轨道和反键轨道之间的跃迁 ? ??*, ? ? ?*; B. n电子到反键轨道的跃迁n ??*, n ? ?*. 化学键与吸收光谱 化学键与吸收光谱 化学键与吸收光谱 ? ??*和 n ??*跃迁吸收带 此类吸收带出现在真空紫外光区，故不予考虑。 ? ? ?*和n? ?*跃迁吸收带 它们的吸收峰在近紫外和可见光区，具有较强的吸咣强度。从吸收分的波长可预测有机化合物的某些官能团。 化学键与吸收光谱 含有? 电子的基团，产生? ? ?*跃迁。含有未共享电子的杂原子及不饱和键，可产生n? ?*跃迁。 ? ? ?*跃迁的几率比n? ?*跃迁的大，故其吸收强度也大，?max达104L·mol ·cm-1. 化合物中含有不饱和?电子和孤对n电子的基团，能对紫外或可见光产生吸收，称为生色团。 化学键与吸收光谱 含有非成键电子对的基团，如-OH,-OR, -NHR,-SH,-CL,-Br,-I等，基团中的孤对电子能与生色团中的? 电子相互作用，使? ? ?*跃迁的能量降低，使其吸收峰产生位移，这些基团称为助色团。 最大吸收波长便长称为红移；变短则称为蓝移。吸收强度增加叫增色效应；减弱为减色效应。 化学键与吸收光谱 若含有几个双键，但它们被两个以上的? 键隔开，则其吸收带位置不变，吸收强度略有增加。如它们形成共轭结构，则双键的原吸收带将消失，并产生新的吸收带。 共轭键是电子在共轭体系内流动，使分子轨道的能量降低，则共轭? 键电子更易激发；使大吸收带波长红移，吸光系数增大?max104L·mol ·cm-1.这种吸收称为k吸收带。 溶剂对紫外吸收光谱的影响 溶剂可对有机化合物的紫外-可见光的吸收谱带产生很大的影响，故在进行紫外-可见吸收光谱分析时，一定要注明在何种溶剂中进行测定的。 溶剂分子的极性可影响? ? ?*和 n? ?*跃迁。 首先，在溶剂中由于溶剂分子将溶质包围，从而限制了溶质分子的自由转动， 溶剂对紫外吸收光谱的影响 使转动光谱消失。溶剂分子极性大时，使溶质分子的振动受限制，有振动引起的精细结构也消失。 在非极性溶剂中，物质的吸收光谱和其气态时的相似，可观察到其转动振动光谱的精细结构。 溶剂对紫外吸收光谱的影响 溶剂对紫外吸收光谱的影响 溶剂对紫外吸收光谱的影响 极性大的溶剂使? ? ?*跃迁的吸收带向长波移动；使n? ?*跃迁的吸收带向短波移动。 由于大多数发生? ? ?*跃迁的分子的激发态的极性较基态的高，故在极性溶剂的作用下，激发态的能级降低的幅度大于基态的，从而使两能级间的能差变小，即△E1′ △E1,造成吸收带?max的红移。 溶剂对紫外吸收光谱的影响 对于非成键n电子,由于其余极性溶剂形成氢键，降低了n电子的基态能量，使基态与激发态之间的能量差大于物质在非极性溶剂中的两态之间的能量差，即△E2′ △E2,造成吸收带?max的蓝移。 在测定紫外吸收光谱时应尽量选择烃类非极性溶剂，非极性溶剂对?max和?max的影响较小。 紫外吸收光谱仪器 单光束分光光度计 此类仪器不具光谱扫描功能，只能做一些简单的定量分析，且误差大。 * *