量子化学课件--第十章 微扰理论.pptVIP

所以： 令其Z=2，所得的近似基态能为-77.5 eV，与实际值-79.0 eV相比，用?代替Z后使得误差从5.3%减小到1.9%，和变分原理一致，实际基态能是小于变分积分的。 为进一步改进变分的结果，我们可以尝试下列函数，即两个单电子函数乘积的形式： 研究结果表明，无论选用何种形式的函数g，得到的结果仍存在误差，都不能使得变分积分收敛于真实基态能。 原因：把尝试函数写成分别为每个电子的函数的乘积本身就是一种近似！由于哈密顿算符中有e2/r12项，He的薛定谔方程是不能分离的，而不能把真实基态波函数写成分别是每个电子的函数的乘积。为了接近真实基态能，必须用超出上述形式的函数。 Gaussian计算相关：MPn（n=2,3,4,5）方法 10.5 简并能级的微扰理论 微扰对于能级的不同影响 ? ? 能量 ? 考虑一n重简并能级的微扰处理，对应于此简并能级有n个线性独立的未微扰波函数，分别用1, 2,…, n表示简并能级态。 未微扰薛定谔方程为： 并有： 对于微扰问题有： 若?趋于零，则Ej就趋于未微扰状态的本征值。 微扰与未微扰能级之间的对应关系可写为： 是否对波函数?j也成立呢？ 一般说来，答案是否定的。 例如：氢原子的三重简并2p态，既可以使用2p1, 2p0, 2p-1函数，或2px, 2py, 2pz函数，或它们集当中的线性组合。对于n重简并未微扰能级的微扰本征函数，可以认为： 式中左端的求和遍及所有的未微扰态，而右端的求和遍及相应于所处理的n重简并能级的n个未微扰态。 当m是n重简并能级中对应的态之一时，即1≤m≤n，左端的求和可以分成两个求和： 所以积分中的左端为零，有： 此为n个未知数c1, c2,…,cn的线性齐次方程组，要有非平凡解，系数的行列式必须为零： n阶行列式，n就是未微扰能级的简并度。 求ci时用到 考虑重叠积分Smi，(1≤m≤ n, 1≤ i≤n)，总可以使对应于一个简并本征值的诸本征函数是正交的： 久期方程 写出具体的久期行列式，有： （有可能久期方程中的二个或二个以上的根相等，表明简并性在一级校正中未完全消除，假定所有的根都是不同的） 确定了n个一级能量校正值后，再代回到原方程组去确定未知数ci，它们是决定正确零级波函数的系数。写出原方程组为（假定诸本征函数是正交的）： 通过用c1表示来求出上式中的c2, c3,…, cn，然后由归一化条件确定c1： 应用类似于非简并情况的步骤，就可以求算正确的零级波函数的一级校正以及能量的二级校正。 （给出由于混入了不属于简并未微扰能级态的波函数而来的校正，略去了k≤n的情况） 除了在积分中必须用正确零级波函数外，上式与相应的非简并情况相同。类似地，能量的二级校正值为： 如果用正确的零级波函数，非简并情况下能量的一级校正也适用于简并情况： 解此方程，可求得能量一级校正： 三重简并未微扰能级分裂成三个能级（经一级校正）： 进而利用方程的三个根，得到三个不同的联立方程组，求解即可得到三组系数，从而确定三个正确的零级波函数。 对于高度简并的未微扰能级，久期方程变得复杂难解。如果久期行列式的一些非对角元为零，则问题可以简化。最简单的情况是所有的非对角元都是零，即： 现在我们要确定正确的零级波函数，并假定上述根全不同。 10.6 久期方程的简化 由于假定了根不相等，则c2, c3,…, cn的因子在方程中全不等于零，因而： 由归一化条件： 所以，对应于一级微扰能校正的正确零级波函数为： 对于其它的各根，类似求得： 即当久期行列式处于对角形式时，起先假定的波函数就是特定微扰的正确零级波函数。 反之，如果起先假定的函数是正确零级波函数，则久期行列式是对角形式的。 证明： 系数为c1=1, c2=c3=…=0，当j=1时，联立方程组变为： 因此，用正确零级波函数就能使久期行列式对角化。 注意：能量的一级校正值可以由微扰对正确零级波函数取平均值求得： 久期行列式常常不是对角形的，而是分块对角形的，如： 久期方程变为： 其根由下式求出： 令上述两个方程的根（假定均不相等）分别为： 所以正确零级波函数为： 所以，当久期行列式是分块对角形时，它可分解为两个或两个以上较小的久期行列式的因式，而联立方程组则分解为两个或两个以上的较小的联立方程组。 反之，如果我们有一个如四重简并未微扰能级，满足： 如何选取正确的零级波函数，从而简化久期方程？ 对于未微扰态的能量为： 最低激发未微扰态有：n1=1, n2=2或n2=1, n1=2，其能量为： 回顾n=2的类氢原子，其能级是四重简并的，2s和三个2p态能量相同。第一激发未微扰能级是八重简并的，八个未微扰波函数为： 10.7 氦第一激发态的微扰处理 式中：1s(1)2s(2)表示电子1的1s类氢函数和电子2的2s类氢函数的乘积。 （选用