量子化学课件--第四章算符.pptVIP

三维一粒子体系 经典力学的哈密顿函数： 量子力学的哈密顿算符： 不含时的薛定谔方程 三维n粒子体系 令粒子i具有质量m及坐标（xi，yi，zi），i＝1，2，3，…，n 动能是每个粒子的动能之和： 动能算符： 限于势能只与n个粒子的3n个坐标有关的情况： 三维n粒子体系的哈密顿算符： 不含时间的薛定谔方程： 概率（玻恩假设） 一维一粒子体系： 在时刻t，在x与x+dx之间观察到粒子的概率。 三维一粒子体系： 在时刻t，在x坐标位于x与x+dx之间、y坐标位于y与y+dy之间、z坐标位于z与z+dz之间的无限小区间内观察到粒子的概率。 因为找到粒子的总概率为1，所以归一化条件为： 或 表示： 三维n粒子体系： 在时刻t，同时在(x1,y1,z1)处以dx1，dy1，dz1为边的无限小的矩形箱里找到粒子1，在(x2,y2,z2)处以dx2，dy2，dz2为边的无限小的矩形箱里找到粒子2，…，在(xn,yn,zn)处以dxn，dyn，dzn为边的无限小的矩形箱里找到粒子n的概率。 找到所有粒子的总概率为1，所以归一化条件是： 习惯上对一体系所有坐标的全部范围的积分用 定积分 定态 考虑具有边长为a、b、c的矩形平行六面体。选择坐标系使箱子的一角位于原点，并且箱子位于空间的第一象限内。在箱子内部，势能为零；箱外势能无穷大。 4.5 三维箱中的粒子 回顾一维势箱的情况，可以断定箱外波函数为零。 箱内，势能算符为零，其薛定谔方程为： 为求解上式，假设其解可以写为只是x的函数，只是y的函数，只是z的函数的乘积： 分离变量法 分别求二阶导数： 将上述波函数及其导数代入薛定谔方程： 两边同除以fgh，得： 令 显然，kx与y和z无关。同时，从上面等式的右端可以看出，kx与x也无关。所以kx必为一个常数。 因为x、y、z对称地出现在方程中，所以： ky和kz为常数 将上述三个常数代入 重新定义上述三个常数如下： Ex、Ey、Ez是具有能量量纲的常数，代入上式得： 令 同理： 将三个变量的偏微分方程变换成三个常微分方程。 的边界条件 因为波函数在箱外为零，波函数的连续性要求它在壁上为零，即位于x＝0处的yz面的箱壁上的波函数必须为零，以及在x=a处的平行箱壁上必须为零，所以： 与一维势箱比较，二者边界条件相同，所以结果也类似，即： 同理 所以，总能量为： 箱中的波函数为： （有三个量子数nx，ny，nz，可把此归结为问题的三维本性，其中三个量子数彼此独立地变化。） 由于在波函数中的xyz因子是彼此独立地归一化，所以波函数的归一化为： 假设a＝b＝c，即为一正方体势箱，则能级变为： 正方体内的粒子所允许的某些能级 注：具有不同量子数的态可能有相同的能量，如具有量子数(2,1,1)、(1,2,1)和(1,1,2)的三个态。并且这三组量子数给出三个不同的独立的波函数，因而表示体系的不同状态。 三维无限深正方体势阱中粒子的简并态 a a a * * 第四章 算 符 定义：一种规则，用它我们能够从给出的某个函数求出另外的对应的函数。（用抑扬符表示一算符） 4.1 算符 例如： 若f(x)可微： 是将一函数乘以3的算符，则： 量子力学中表示力学量的算符一定是线性Hermite算符。 （1）和的运算 例如： （2）积的运算 例如： 运算依次从右向左进行; 一般说来，不能认为 和 具有相同的作用。 算符的运算 所以，这里 和 是不同的算符。 （3）相等算符 若 和 是两个算符，对于所有的函数f，都有： ，则两个算符相等，即： 例如考虑算符 和 ： （4）单位算符（乘以1） 和0算符（乘以0） （5）算符服从乘法结合律 例如： 例如： 注：对于单纯是作常数乘法的算符，常省略抑扬符。 （6）算符的对易不一定服从乘法交换律 对一般代数来说，若a和b是实数，则ab＝ba。但算符不一定如此。定义算符 与 的对易子 为: 若 则称算符 和 是可对易的。 而 例如： （7）算符的平方 例如，微分算符的平方： 一个算符的n次方等于此算符连续运算n次。 定义为算符与自身的乘积，即： 一函数取复共轭的算符，其平方等于单位算符。 （8）线性算符 只有具有下列两个性质时才是线性算符： 如： 是线性算符，而平方根算符是非线性的。 证明： 线性算符中两个有用的恒等式： 公设：若?1，?2，… ?n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的?也是该体系可能存在的状态。 例：求 （1） （2） 定义：若用算符?作用于某一函数f(x)的结果为某一常数k乘以f(x)，即： 例如： 则 e