第十二章 有机含氮化合物(已修改).pptVIP

第十二章 胺和生物碱;【目的要求】 掌握胺类化合物的结构特点、分类、命名和化学性质。 【内容】 1、胺：胺的分类和命名、结构、物理性质和化学性质（碱性与成盐反应、胺的酰化反应、磺化反应、与亚硝酸的反应）； 2、重氮盐的性质：取代反应、偶联反应； 3、生物碱：生物碱的概念、麻黄碱、莨菪碱和阿托品，小檗碱、吗啡碱和长春新碱。;　　含有碳氮键的有机化合物，统称为有机含氮化合物，包括：硝基化合物、亚硝基化合物（-NO）、胺、酰胺、腈、异腈、肼、肟、杂环碱、偶氮化合物及重氮化合物等。我们主要学习胺、重氮化合物及偶氮化合物的性质，简单介绍硝基化合物。 ;第一节 硝基化合物; 硝基化合物的命名则将硝基作为取代基并标明硝基在主链上的位号即可。; 假酸式具有烯醇的特征，可以于FeCl3显色，也可以和卤素加成。;一、胺的结构、分类和命名; 当N原子上所连的3个基团各不相同时，其实物和镜像不能完全重合，应存在对映异构体，但无法拆分。两个异构体的转化能垒较低，很快自动外消旋化。 ; 桥环胺和季胺离子不易外消旋化，可以拆分出单个异构体。 ;（二）、分类;烃基种类不同;（三）、命名; 2、氨基不在碳链末端时，标出氨基所在的位置。多元胺命名时标明所有氨基所在的位置。;3、仲胺和叔胺中的烃基不同时，选择最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，标明它是连在氮原子上。芳脂胺则以芳胺为母体。主链的编号从与氨基连接的碳开始。;4、季铵碱和季铵盐的命名。;5、烃基结构较复杂时，以烃为母体，氨基作为取代基。如：;三、化学性质（Chemical properties）;不同胺的碱性： 脂肪胺：仲胺 伯胺 叔胺 氨 芳香胺：氨 苯胺 二苯胺 三苯胺 季铵碱在水中能完全电离，是强碱，碱性相当与氢氧化钠或氢氧化钾。;胺的碱性强弱解释： 碱性的强弱由N上的电子云密度及正离子的溶剂化程度决定（在溶剂中的稳定性） ★脂肪胺的碱性（电子云密度增大，碱性增强） 脂肪胺的碱性受三个因素的影响，烃基的供电子的诱导效应；铵离子中的H与水分子形成氢键的稳定化作用；空间立体效应的影响。; 烃基诱导效应影响结果：R3N R2NH RNH2 NH3 氢键稳定化作用影响结果：NH3 RNH2 R2NH R3N ; ★芳香胺的碱性都比氨弱，芳脂胺则碱性大于芳香胺。 ; 芳香胺同样也受空间效应及氢键效应的影响，但这两种影响的结果与共轭效应是一致的。 若苯胺的苯环上有取代基，则产生类似于取代苯酚的影响。供电子性的取代基使苯胺的碱性增强，吸电子性的取代基使碱性降低。如： ;★季铵碱的碱性： 季铵碱在水中能完全电离为季铵离子和OH-，是强碱，碱性与NaOH，KOH相当。 总的碱性顺序：季铵碱 脂肪胺 NH3 芳脂胺 芳胺;胺的碱性应用： 胺都是弱碱，可以与强酸成盐而溶于水中，遇强碱后又生成胺而游离出来，利用其弱碱性可将胺类从水不溶性化合物中分离出来，或用以鉴别。 ; 也可以将一些不溶于水的胺类药物转化为水溶性剂型的药物。如： ;（二）烃基化反应;（三）氧化反应反应 　　胺类化合物很容易被氧化，不同类型胺氧化产物不同。;（四）酰化（酰卤、酸酐或酯的氨解反应） ;　应用：酰化得到的酰胺在酸或碱的催化下又可水解为原来的胺，所以可利用氨基的酰化保护氨基。;（五）磺酰化反应; 叔胺则不能发生磺酰化。 伯胺磺酰化后的磺酰胺能溶于NaOH中，仲胺得到的磺酰化产物不溶于NaOH中，叔胺则不发生反应，所以可以用对甲苯磺酰氯（苯磺酰氯）的NaOH溶液鉴别三种类型的胺，称为兴斯堡试验（Hinsberg）试验。苯磺酰氯的氢氧化钠溶液也称兴斯堡试剂。 ; 得到的磺酰胺在酸或碱催化下能水解为原来的胺和磺酸，所以也可以用兴斯堡试剂分离纯化不同的胺混合物。如： ;;（六）亚硝化反应; 脂肪伯胺与HNO2反应的主要应用是扩环反应（五-九元环） ;得绿色化合物，用于鉴别芳香伯胺。;仲胺与HNO2反应得N-亚硝基化合物。 ;（七）苯胺芳环上的取代（因-NH2为强致活基团）;2、硝化 苯胺极易被氧化，不能只接用HNO3来硝化，必须先把-NH2保护起来。根据生成产物的不同，有不同的保护方式。;;用硝乙酐作硝化剂可主要得到邻位取代的产物。 ;3、磺化;常以内盐形式存在：;四、胺的制备（Preparation of Amines） （一）氨和胺的烃基化 前面介绍过氨和胺都可以发生烃基化，但得到是复杂混合物，纯化较困难,一般不用于胺的制备。 氨与芳卤烃也可以发生取代反应，但需要的条件比较高。如：; 当卤素的邻、对位有强吸电子基