普通化学第三章 化学热力学基础.ppt

一、 自发过程 定义：无需借助外力而能自动单方向进行的过程(或反应)叫自发过程(或反应)。其共同特性为： 1）自发过程(或反应)都有确定的方向，只能单方向自发地进行而不可能自发地逆向进行。 2）自发过程(或反应)都可以用来做有用功。 3）自发过程(或反应)都有一定的限度。 第三节 化学反应的方向 19世纪中叶，贝赛洛(M.Berthelot)曾指出：在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行。即自发反应的方向是体系的焓减少 (?rHm? 0) (放热)过程，并认为?rHm?越负反应自发进行倾向就越大。实际上，放热反应是使体系处于低能态的过程。当然有利于反应自发进行。经检验，此规则对不少反应是能够适用的。 问题：化学反应具有方向性。很早以前，化学家们就致力于研究化学反应的方向和限度的规律，力求寻找表征化学反应方向的物理量。这一物理量是什么？ 上述结论是否正确呢？答案是否定的！人们发现有一些吸热反应也能自发进行。例如，碳酸钙的分解反应是吸热的，但在1121 K时反应能自发进行。由此可见，焓变是影响反应自发性的一个重要因素，但不是唯一的因素！ CaCO3(s) ＝ CaO(s) + CO2(g) ?rHm? ＝178.5 kJ/mol 此反应在1121K时能自发进行。 NH4Cl(s) ＝ NH3(g) + HCl(g) ?rHm? ＝176.91 kJ/mol 此反应在621K时能自发进行。 3-2-2 混乱度和熵 一、混乱度 定义：体系混乱的程度称为混乱度 前述的两个分解反应都是随反应进行分子个数增多的反应，反应后分子个数增多，分子在系统内的混乱程度增大了。自然界中有很多过程体系是朝着混乱度增大的方向进行的，例如冰融化为水，高锰酸钾颗粒在水中溶解等。经验证明，体系总是自发地倾向于取得最大的混乱度。 体系的混乱度增大通常需要吸收能量，这样体系的能量将升高，这与前面讨论的能量影响相矛盾。毫无疑问，反应的自发性与这两者都有关系。 二、熵和标准熵 体系的混乱度是体系状态的性质函数，可以用热力学函数熵(S)表示。若用? 表示体系拥有的微观排列总数，则由统计力学可以证明 S = kln? 。 该式称为玻尔兹曼关系式。它表明，处于一定宏观状态的系统所拥有的微观状态数愈多，则系统的混乱度愈大，熵值愈高。 考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。 3 个粒子的体系， ( 1 ) 在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑相对位置变化。于是，此时只有一种微观状态， 。 ABC ? = 1 ( 2 ) 在两个体积中运动， ABC A BC B AC C AB ABC BC A AC B AB C ? = 8 再考察 2 粒子体系， ( 3 ) 在一个体积中运动 ， AB ? = 1 AB AB A B B A ( 4 ) 在两个体积中运动 ， ? = 4 由上例得到两个结论， a） 粒子数目相同时，粒子活动范围大，则 ? 大。 b） 活动范围相同时，粒子数目多，则 ? 大。 在绝对零度(0 K)时，纯净完美的晶体的排列是整齐有序的，这种微观状态数为 1 (? = 1)。所以，热力学规定：0K时，任何纯净完美的晶体的熵值等于零(S0 = 0)。以此为基准，某物质在温度 T 时的熵值称为该物质在温度 T 时的绝对熵(ST)。某物质从0K升温到TK时的熵变?S就等于该物质在T度时的绝对熵，即 ?S = ST – S0 = ST 任一物质在标准状态下的摩尔绝对熵称为该物质的标准摩尔熵，简称标准熵，以符号Sm? (T)表示，其单位为J?K-1?mol-1。 应该说明的是，熵同内能和焓不一样，它是有绝对值的，并且在298.15K时单质的标准熵不为零。 对水合离子只能规定：处于标准状态时水合氢离子H+(aq)的标准熵值为零，温度通常选定298.15K从而得友一些水合离子在298.15