主族元素的有机金属化合物PPT.ppt

5. 羰基化合物的成键和分子光谱 CO的分子轨道示意图(10e) CO的HOMO为?给体(碱) CO的LUMO为?受体(酸) 金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图 羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的?? 轨道的电子云密度增大 则C ? O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, ?CO越小 中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1 二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1 三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1 Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱 第6章 主族元素的有机金属化合物 M—C成键 过渡金属: 空的d轨道 M—CO ( ?受体) M—CH2CH2 ( ?给体) 主族元素: M—C 成键 ? 给体 离子型 分子型(缺电子, 足电子,富电子) 金属或准金属 离子型有机金属化合物 (电正性金属) CaC2, [(C6H5)3C?]Na+, (C5H5?)2Ca2+ 2. ?－键合的共价型有机金属化合物 (CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX 3. 非经典化学键型的有机金属化合物 (CH3Li)4 , Be(Me)2 一. 缺电子有机金属化合物 (聚合) 2族的 Li, Be, Mg 13族 B, Al, Ga 例如: Be(CH3)2 的多聚体 存在3c-2e 的 Me桥键 甲基锂四聚体(Li4Me4 ) , Td点群 ===== 面甲基和Li的成键 (四中心两电子, 4c-2e)键 讨论2. 下列化合物通常以单体形式存在 B(CH3)3 Ga(CH3)3 Al(Mes)3 (Mes表示均三甲苯, mesityl) 二.足电子金属有机化合物(类似有机） Sin(CH3)2n+2 Si4(CH3)8 Si (CH3)4 (Mes)2Si==Si (Mes)2 Si==Si 双键 2.16? Si––Si 单键 2.36 ? 二茂锡Sn(C5H5)2的结构 三.富电子金属有机化合物 : MR3 (Lewis 碱) MR5 四. 金属有机化合物的制备 氯化物与烷基化( 或烃基化 )试剂反应 Mg+CH3I(乙醚溶剂) ?? CH3Mg I 格氏试剂 3 C6H5 Mg Cl + PCl3 ?? P(C6H5)3 +3MgCl2 3CH3MgBr + BF3 (二丁醚溶剂) ??(CH3)3B +3MgBrF Al2(CH3)6 + 2BF3 ?? 2 (CH3)3B +6AlF3 Li4Me4 + SiCl4 ?? SiMe4+4LiCl (HSAB) 活泼金属与卤代烷反应 Li + CH3Cl ?? Li4(CH3)4 合成有机金属化合物的手套箱(glove box) 与真空线(vacuum line)相连的无湿无氧化学合成装置 缺电子金属有机化合物(RMgX, RLi)的应用 例: Ga(CH3)3的制备和应用 GaCl3+ CH3MgCl??Ga(CH3)3+MgCl2 GaCl3+ Li4(CH3)4 ?? Ga(CH3)3 +LiCl Ga(CH3)3 + NH3 ?? GaN + CH4 第7章 金属羰基和?酸配体化合物 1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰基 :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈) d区过渡金属为低价态(零价或负价) HSAB中属于SA 配体为?酸(? acids)配体，或?受体（? acceptor） HSAB中属于SB , 有空的d轨道或?*轨道 ( FeF63–, SiF62– 等为HA-HB的静电 作用) 1.金属羰基化合物(carbonyls) EAN 规则(十八电子规则） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法 2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）  一.羰基化合物 1890年, Mond Ni(CO)4