(物理化学D(下))溶胶的胶团结构.pptVIP

* (3) Stern模型 1924年，斯特恩修正扩散双电层：离子有一定的大小；部分反离子被牢固吸附，形成固定吸附层(斯特恩层)；其余反离子形成扩散层。 三个面、三个电势 固体表面； Stern面： Stern层中反离子电性中心形成的假想面； 滑动面：固液两相发生相对移动的界面 热力学(表面)电势?0：固体表面～溶液本体； Stern电势??：Stern面～溶液本体； ?(电动)电势： 滑动面～溶液本体 固定吸附层+扩散层 溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，把更多的反离子挤进滑动面内，中和固体表面电荷，使? 电势降低，甚至改变符号。 ? 电势越高：胶粒带电越多，扩散层越厚 电解质浓度足够大，? = 0 ，为等电态：胶粒不带电，不发生电动现象，极易聚沉。 斯特恩模型: 给出了? 电势明确的物理意义； 解释了溶胶的电动现象； 定性地解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响。 对球形质点：当粒子半径 r 较大且双电层厚度? -1较小，即?r 1，质点表面可当作平面处理： 斯莫鲁科夫斯基公式 休克尔Hückel 公式 多用于非水溶液体系 对球形质点：当粒子半径 r 较小且双电层厚度? -1较大，即?r 1： 多用于水溶液系统 电迁移率(电泳淌度) 3. 溶胶的胶团结构 胶核：由分子、原子或离子形成的固态颗粒； 胶粒：滑动面内包围的带电体，胶核+部分反离子； 胶团：胶粒与扩散层中的反号离子构成，电中性。 法扬斯-帕尼思（Fajans-Pancth）规则： 胶核(有晶体结构)常优先吸附能与组成固体表面的离子生成难溶物或电离度很小化合物的离子。 例： AgNO3 + KI ?? AgI ? + KNO3 KI 过量 ：AgI 溶胶优先吸附 I－ 带负电， K＋为反离子； AgNO3过量：AgI 溶胶优先吸附 Ag＋带正电，NO3－为反离子。 例：AgNO3过量时，优先吸附Ag＋带正电，NO3－为反离子 KI 过量时，优先吸附 I－ 带负电， K＋为反离子： 写胶团结构时，应注意电荷平衡，整个胶团是电中性的。 胶核 胶粒(带正电) 胶团(电中性) 胶核 胶粒(带负电) 胶团(电中性) §12.5 溶胶的稳定与聚沉 1、溶胶的经典稳定理论－－DLVO理论 2、溶胶的聚沉 1941年杰里亚金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出带电胶体粒子稳定理论(DLVO理论)，理论揭示溶胶稳定与聚沉的原因。 1. 溶胶的经典稳定理论??DLVO理论 (1) 胶团之间既存在着斥力势能，也存在着引力势能。 (2) 引力势能占优——聚沉；斥力势能占优——稳定。 (3) 斥力、引力、总势力均随粒子间距离而变化：某一距离范围内引力占优势；而另一范围内斥力占优势。 (4) 加入电解质，对引力影响不大，但对斥力影响明显，使总势能发生很大的变化。 聚沉：溶胶粒子互相聚结、长大，进而沉淀的现象。 2. 溶胶的聚沉 任何溶胶本质上都是不稳定的，稳定只是暂时，总会聚沉。 适量电解质作溶胶的稳定剂；但电解质加入过多反而聚沉。 电解质浓度或价数增加，压缩扩散层，扩散层变薄，斥力势能降低，溶胶聚沉； 加入的反离子发生特性吸附，斯特恩层内反离子数量增加，胶粒电荷量降低，碰撞聚沉。 (1) 电解质的聚沉作用 聚沉值：溶胶发生明显聚沉所须电解质的最小浓度；聚沉能力：聚沉值的倒数。 聚沉值越小，聚沉能力越大。 电解质浓度越大，须克服势垒越低，越易聚沉。 c1c2c3 (i) 舒尔策(Schultz)-哈迪(Hardy)价数规则： 例：As2S3 溶胶带负电荷，起聚沉作用的为电解质中的阳离子，几种电解质的聚沉值： 反离子聚沉能力之比 = 1/ 聚沉值之比 KCl : MgCl2 : AlCl3 =1 : 70 : 532 反离子聚沉能力之比可近似为反离子价数6次方之比： Me+:Me2+:Me3+ =16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729 KCl ： 49.5 mol?m-3 ； MgCl2 ： 0.7 mol?m-3 ； AlCl3 ： 0.093 mol?m-3 ； 与胶粒带电符号相反的离子，即反离子能使溶胶发生聚沉，反离子价数越高，聚沉能力越大(H+例外)。 同号离子价数越高，聚沉能力越强。 *