可控自由基.pptVIP

症结（不可控的原因） 1. 难以避免的终止反应 2. 引发反应慢，增长快， 导致宽化 优点：活性种对环境要求不高， 在水相可进行。 1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概 念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活 性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。 从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来 理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止 聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活 性聚合物链。 达到聚合物结构控制的目的 缺点：引发慢， 增长快，导致聚合物分子量的宽化 TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化 学中常用的自由基捕捉剂。 上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次 将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐 聚物。 1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人 的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用 TEMPO/BPO作为引发体系在120℃条件下引发苯乙 烯的本体聚合为活性聚合。 在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是 导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转 移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这 一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方 向。 当链转移剂的转移常数和浓度足够大时，链转移反应由不可逆变为可逆， 聚合有不可控变为可控。 特点： 单体适用范围大，分子设计能力强。引发剂制备复杂。 在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物 Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发 自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。 自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－Mn·。 R－Mn·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新 夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－Mn－X，并 将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。 由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从 有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至 自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种 原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基， 因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基 聚合是一个催化过程，催化剂M及M－X的可逆转 移控制着[M·]，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快 速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子 质量分布（聚合物结构的可控性)。 自由基本质证据： TEMPO 是聚合的阻聚剂 MMA聚合的立构规整性与自由基聚合相同 AIBN 与CuX2配合实现了反向ATRP ESR检测到Cu(II)信号 不利证据： 对苯二酚对其作用。 1. 反应条件温和 分子设计能力强， 活性挑战 2. 过渡金属的再生 3. 产物的端基 4. 低活性单体的不可聚 实现了对组成与拓扑结构的可控 不能实现立构规整性聚合 分子量的极限 ST 50000, MA 100 000 MMA 200000 无污染 的 水相聚合没有实质性突破。 活性阳离子聚合 * 可控/“活性”自由基聚合 Controlled / “Living” Radical Polymerization 活性聚合定义 活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996） 活性聚合首先发现于阴离子聚合(1956)，近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。 活性聚合成为高分子化学领域最具研究价值和工业应用的研究方向 活性聚合的一般特性 （1）Mn的增长与单体转化率成线性关系；通过控制单体和引发剂用量可以调控分子量 （2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；可以合成结构复杂的聚合物。 （3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； （4）ki kp, 分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn ≈ 1.0 活性聚合的应用 （1）单分散(mono disperse)聚合物的合成； （2）特定端基聚合物的合成； （3）嵌段共聚物(block copolymer)的合成； （4）星型(star-shaped)聚合物的合成; （5）超支化(hyper branched)聚合物的合成; 自由基可控聚合的症结、思路与对策 自由基聚合的终止反应可以忽略 两个问题： 1 如何在 反应开始到结束控制低的活性种的浓度 2 在如此低的浓度下，分子量大而不可控。 可控自由基聚合的对策