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超分子化学讲座 陈延民 教授 超分子化学 超分子的定义 超分子体系中分子间的相互作用 分子识别和超分子自组装 晶体工程 应用 一、超分子的定义 二、超分子体系中分子间的相互作用 三、分子识别和超分子自组装 四、晶体工程 五、应用 相转移反应 分离 分子开关 制备LB膜 (b)Zn—N键组装成六角形分子盒 下面在晶体工程内容中，将更充分地展示配位键构筑的超分子体系的多样性。 5、静电识别 Stoddart研究组利用富电子的对苯二酚衍生物（开链多醚）和缺电子的联吡啶组装，开辟了一种人工合成索烃、轮烷等复杂结构的有效途径。 1、晶体工程的定义：根据分子堆积和分子间的相互作用，将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的谋略用于晶体，以设计和制出奇特新颖、花样繁多、具有特定的物理性质和化学性质的新晶体。 2、晶体工程的目的：是沿着分子识别指引的途径进行超分子的自组装，使分子组分间的功能得到多方面配合，优化分子间不同强度的、定向的和与距离有关的各种相互作用。 3、晶体工程的谋略 晶体的周期性结构要求晶体中各种分子间相互作用必须遵循晶体学定律。在设计超分子晶体时，选择金属离子、分子或基团作为结点，以+或?表示；分子间较强的相互作用，例如氢键和配位键作为连接棒，以??表示。 利用结点和连接棒组装出各种式样的超分子化合物，它们可以是分立有限的超分子，也可以形成一维、二维或三维超分子网络。 A分立有限的超分子 + + + + + + + + 通过MO6八面体或MO5四方锥（M=Mo，V）组装的超分子： B一维、二维或三维超分子结构示意图 螺旋型helix Z型链 zigzag chain 梯子型 molecular ladder 金刚石型diamond 螺旋型helix 草酸为桥联配体构筑的 Z型链 zigzag chain 梯子型 L= 蜂窝型honeycomb 正方格型 square grid 立方体型cubic network 一维链通过氢键自组装成二维超分子网 * 1967 年Pederson 等第一次发现了冠醚。他原先想合成的是一个非环聚醚(多元醚)，但在纯化过程中分离出极少量产率仅0.4%的丝状有纤维结构并不溶于羟基溶剂的白色晶体。受好奇心驱使，他进行了深入研究，发现它是一种大环聚醚，即命名为冠醚，它是由于非环聚醚前体与碱金属离子配位结合，阳离子使配体预组织后更有利于环化而形成的。这可以说是第一个在人工合成中的自组装作用 超分子化学的奠基者：1987年获诺贝尔化学奖 佩德森Pedersen C：发现冠醚化合物 莱恩Lenh J-M：发现穴醚化合物并提出超分子概念 克拉姆Cram D：主客体化学的先驱者 超分子（supramolecule）：通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间的相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。 由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系一样。如果说分子化学是共价键的化学，超分子化学则是分子间键的化学。 研究具有特定结构和功能的超分子体系的科学称为超分子化学。它已成为化学、生命科学、材料科学和信息科学等领域研究的热点。 超分子和超分子化学通常包括以下两个范围较广而部分交叠的领域： （1）将超分子定义为：由确定的少数组分（受体和底物）在分子识别原则基础上经过分子间缔合形成的分立的低聚分子物种。 有时，由小分子通过原子间强的相互作用组装而成的具有一定高级结构的巨大分子也称超分子。 例如1999年合成的具有十二面体结构的第一个非生物高分子C2000H2300N60P120S60O200F180Pt60，相对分子量达61955，直径7.5nm。 （2）由大量不确定数目的组分按其性质自发缔合成超分子聚集体。它又可分两类： ①由分子组成的晶体，它组成确定并且整齐排列的点阵结构，研究这种超分子的工作常称为晶体工程。 ②薄膜、囊泡、胶束、介晶相等，它的组成和结合方式在不断变动，但具有或多或少确定的微小组织，及其性质，可以宏观表征的体系。 超分子体系所具有的独特有序结构正是以其组分分子间非共价键弱相互作用为基础的，这些弱相互作用包括氢键、 配位键、堆砌作用力、亲水/疏水相互作用及它们之间的协同作用。 分子间弱相互作用力和化学键相比很弱，但这种强弱作用力的关系犹如老虎与蚁群的关系，在不同的条件下各显其威，分子间弱相互作用力可在一定条件下