等离子体裂解煤制乙炔的研究.docVIP

等离子体裂解煤制乙炔的研究 （1中国科学院等离子体物理物理研究所，2复旦大学 合肥 230031 ） 摘要：本文利用化学平衡的方法对影响乙炔产率的因素以及乙炔能耗进行了研究，探讨生成乙炔的最佳反应条件；然后利用X射线衍射分析煤结焦物的内在组成和生成机理，最后提出了热解焦的清除技术。 关键词： 等离子体、 乙炔、化学平衡计算、产率、结焦物 引言： 乙炔是一种重要的工业原料，全国乙炔消耗量高达7千万吨，目前主要靠电石水解法和石油裂解烯烃法获得此类产品，但电石水解法对环境造成了很大的污染，石油储备量少并且价格高。等离子体热解煤制乙炔是利用等离子体具有能量高度集中、高热焓和高化学活性的特点，将等离子体技术与煤转化相结合，它克服了传统工艺的许多缺点，具有流程短、对环境友好等优点，因此利用等离子体技术热解煤获取乙炔是一种很有前景的方案。 本文首先利用NASA的CEA程序，求解不同温度条件下煤热解气体的平衡组分并且研究氧氮氩、不同煤氢比对乙炔产率的影响及焓值（由焓值可获得能耗），最后利用X射线衍射研究实验煤结焦物的内在组成、生成机理。 2 化学平衡计算 2.1 计算程序 CEA NASA的CEA（Chemical Equilibrium and Applications）；乙炔的生成和一氧化碳的生成是相互竞争的，煤中氧的含量的增加会导致乙炔产率的下降和一氧化碳产率的上升，因此我们选择挥发分含量高和氧含量低的肥煤作为热解煤，见表1各种煤成份的质量百分比。 煤 Mad (%) Ad (%) Vdaf (%) Cdaf (%) Hdaf (%) Ndaf (%) Sdaf (%) Odaf (%) 肥煤 1.15 1.29 32.69 88.04 5.52 1.80 0.42 4.22 前人工作表明等离子体热解煤在富氢的条件下有利于乙炔的产生，假设氢气和煤粉（肥煤）的质量比为20:80，并且煤的化学成分100％参与反应，则热解体系的各元素的质量百分比见表2。 表 2 热解体系各元素的质量百分比 元素 C H N S O 质量百分比（%） 70.43 24.42 1.44 0.37 3.38 在一个标准大气压下，温度从1000.0 K～5000.0 K，体系处于完全热力学平衡时的主要化学组分见Fig.1（完全热力学平衡情况下）。 热解生成不饱和烃—乙炔和乙烯—的速度要远远高于完全分解成氢和碳黑的速度，如果射流在碳黑形成之前被淬冷，忽略固态碳黑的析出，这时的化学组分见Fig.2。比较Fig.1 和Fig.2，我们可以很明显地看到，不考虑碳析出时，不但达到乙炔浓度最大值的温度远远低于前者，而且乙炔的浓度也高于前者，提高煤粉的升温速率和降低其在反应器中的停留时间可以提高乙炔的产率。 Fig.2（修正了的热力学平衡，不考虑固态碳的析出） 为了研究氢煤质量比对乙炔产率的影响，我们改变氢煤的质量比，如Fig.3所示，不同氢煤质量比下的乙炔浓度从Fig.3中我们可以看出，首先乙炔产率随着氢煤质量比的升高而增加，在氢煤质量比在20:80的时候达到最大值；之后，乙炔产率随着煤氢质量比的上升而降低。 2.3 氧、氮及氩对乙炔产率的影响 从Fig.1和Fig.2我们可以看到氧和氮在平衡体系中的存在形式仅为CO和HCN，由此可见，氧消耗体系中的碳，氮消耗相同莫尔的碳和氢。虽然氮消耗相同莫尔的碳和氢，但由于体系中氢的莫尔数远大于碳，所以总体来说，氮还是消耗碳的。 2.3.1 氢过量时 设氢煤的质量比为30:70，分别加入氧、氮或者氩使得体系中加入的氧、氮、氩的含量均为5％、10％、15％、20％，此时乙炔的最大浓度见Fig.4，加入氧、氮或者氩都会导致乙炔浓度的最大值的下降。 2.3.2 碳过量时 设氢煤的质量比为10:90，分别加入氧、氮或者氩使得体系中加入的氧、氮、氩的含量均为5％、10％、15％、20％，此时乙炔的最大浓度见Fig.5，氧、氮或者氩的增加同样会导致乙炔浓度最大值的下降 由于加入的氧或氮会消耗碳，相当于增加氢的质量比。在氢过量时—氢煤质量比大于20:80—加入氧或氮，相当于使得氢碳质量比进一步大于20:80；在煤过量时—氢煤质量比小于20:80—加入氧或氮，相当于使得氢煤质量比逼近20:80。虽然如此，但是从Fig.4和Fig.5中我们可以看出，无论是氢过量还是煤过量的情况，加入氧或氮都会使得乙炔的浓度明显下降，并且乙炔浓度比加入不参与反应的惰性气体Ar时的浓度还要低。（加入Ar气时，乙炔的浓度仅因Ar的稀释作用而线性下降，对化学平衡组分没有影响） 2.4能耗 由于热解煤制乙炔是强烈地吸热反应，需要大量的能量。那么生产工艺的优劣不仅取决于热解气体中乙炔的浓度，同样取决于生产单