L02重结晶与沉淀技术.ppt

第二章 重结晶与沉淀技术;第一节 概述;重结晶是有机合成中一项非常基本，但是又非常重要的分离提纯技术，它原理简单、使用方便。对许多物质来说，重结晶往往是大规模生产它们的最好又最经济的方法；而对更多的化工产品及中间体来说，重结晶往往是小规模制备它们的纯品的最方便的方法。 ;只要杂质在总固体中占很小一部分，即可以用结晶法予以纯化(一般重结晶只适用于纯化杂质含量在5％以下的固体有机化合物) 。如果产物中含杂质较多，必须先用其它方法进行初步提纯，然后再用重结晶方法进一步提纯。;第二节 溶剂的选择;(2) 对被提纯的物质在较高温度时有较大溶解度，低温或室温时有较小溶解度，而对杂质在低温或室温时溶解非常大或者加热时溶解度非常小(前一种情况是使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同析出；后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去)。;(2) 含有氧、氮（例如，含有羟基、氨基）而且熔点不太高的物质，尽量不选择含氧溶剂（例如乙醇），因为溶质与溶剂形成分子间氢键后很难析出。溶质和溶剂极性不要相差太悬殊。 ;溶剂;第三节 固体的溶解与脱色;(2) 要使重结晶得到的产品纯和回收率高，溶剂的用量是个关键。 ;(3) 当溶剂易燃或有毒时可装上回流冷凝管，添加溶剂可从冷凝管上端加入，以避免溶剂挥发、火灾发生或人员中毒。切忌在石棉网上直接解热！ ;(4) 溶解过程中，有时由于条件掌握不好，被提纯物质会出现油状物，这对物质的纯化很不利，因为杂质会伴随析出，并夹带少量的溶剂，故应尽量避免这种现象的发生。遇到这种情况，应注意以下几点： ;2. 脱色;应用活性碳脱色应注意几点：;(6) 活性碳脱色效果和溶液的极性、杂质的多少有关。活性碳在水溶液中进行脱色的效果较好，它也可在有机溶液中使用，若在非极性溶剂中如苯、石油醚中活性炭脱色效果不佳，可通过氧化铝、硅胶或硅藻土短柱处理后脱色； ;3. 热过滤;常压热过滤装置 :;(2) 减压热过滤 ;减压过滤的具体操作过程 ;优点：过滤速度快，结晶一般不易在漏斗中析出，操作亦较简便。 ;③ 为避免热过滤在漏斗孔上结晶析出，堵塞孔眼，可将布氏漏斗放在烘箱??远红外加热器内预热或用热溶剂预热。 ;除了布氏漏斗，实验室中还常使用砂心漏斗过滤: ;② 砂芯漏斗不能过滤浓氢氟酸，热浓磷酸，热(或冷)浓碱液。因为这些试剂可溶解砂芯中的微粒，有损于玻璃器皿，使滤孔增大，并有使芯片脱落之危险。 ;⑥ 砂芯漏斗的洗涤工作是很重要的，洗涤不仅是保持仪器的清洁，而且对于保持砂芯漏斗的过滤效率不下降，延长其使用寿命等都有重要作用。砂芯漏斗每次用毕或使用一段时间后，会因沉淀物堵塞滤孔而影响过滤效率，因此必须及时进行有效的洗涤。可将砂芯漏斗倒置，用水反复进行冲洗，以洗净沉淀物，烘干后即可再用。还可根据不同性质的沉淀物，有针对性的进行“化学洗涤”。 ;国产砂心漏斗的型号、规格和用途 ;第四节 混合溶剂结晶法;步骤：将待纯化样品溶于能使它溶解的最少量的第一种溶剂中，接着向此热的混合物溶液中滴入第二种溶剂，直至混合物刚好变成混浊。达到这一点时，加热使其澄清或加入第一种溶剂使其刚刚变为澄清，过滤除去不溶杂质。有时也可将两种溶剂预先混合好，然后再进行重结晶，其操作和使用单一溶剂时相同。如果溶液有色，同样可使用活性碳来脱色。 ;第五节 晶体的形成和析出操作;(1) 如果冷却太慢，则结晶速度太慢，可能得到的晶体颗粒太大，大晶体内不仅会夹带一些溶剂，给后续的干燥带来一定的困难，还可能把杂质也包裹在内。 ;(3) 在滤液放置过程中，对于挥发性比较强的溶剂，最好先塞紧瓶塞，避免液面先出现结晶，而致结晶纯度较低。 ; 处理方法：用玻璃棒摩擦瓶壁以形成粗糙面，使溶质分子迅速和较易成定向排列而形成结晶；或者加入少量晶种（同一物质的晶体），供给定型晶核，使晶体迅速形成（一般他说，结晶化过程是有高度选择性的，当加入同种分子或离子，结晶多会立即长大）。 ;(2) 有时被提纯化合物呈油状析出，虽然该油状物经长时间静置或足够冷却后也可固化，但这样的固体往往含有较多的杂质（杂质在油状物中常较在溶剂中的溶解度大；其次，析出的固体中还包含一部分母液），纯度不高。用大量溶剂稀释，虽可防止油状物生成，但将使产物大量损失。 ;第六节 结晶的滤集操作技术;(2) 将液体和结晶一并分批倒入漏斗中，并用少量滤液转移容器壁上残留的结晶，不能用新的溶剂转移，以防溶剂将晶体溶解造成产品损失。用母液转移的次数和每次母液的用量都不宜太多，一般2~3次即可。 ;(5) 如果所用溶剂不易挥发，在用原溶剂洗涤后，可以在常压下加入少量易挥发溶剂（当然这些溶剂必须是能和第一种溶剂互溶而对产品是不溶或微溶的）淋洗滤饼，目的是使最后的结晶产物易于干燥。轻轻搅动之，以清除表面吸附的杂质和母液，然后迅速抽干。;第七节 晶