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单分子反应理论 单分子基元反应的疑问： 克服反应势垒的能量从哪来？ 单分子反应在不同压力下表现级数不同，它是不是真正的基元反应？ 单分子反应理论 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为： ——theory of unimolecular reaction 根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。 单分子反应机理 理论要点－时滞（time lag） 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活， 也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。 单分子反应的级数 用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程： RRKM理论 二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为： 单分子气相反应 单分子气相反应包括:单分子气相异构化反应,单分子气相分解反应. 反应的前提:分子具有相应的能量. 能量获得方式:辐射;热反应 单分子气相异构化反应 正常类型:二苯基乙烯的顺反异构化反应 频率因子:A=6.0*1012S-1 活化能:E=179.1kJ/mol 反常的气相异构化反应 HC-COOCH3 HC-COOCH3 CH3OOC-CH HC-COOCH3 频率因子:A=1.3*105S-1 活化能:E=110.9kJ/mol 单分子气相分解反应 1.生成自由基的反应 R1-R2?[R1······R2]≠?R1·+R2· 这类反应的共同特点是：反应分子取得能量活化变成活化分子，然后分解为两个自由基。由于生成自由基的能量与活化分子的能量相近，所以可以认为活化能E就是始态与终态的能量差。 频率因子一般较大，A=1013 生成分子的反应： RM?R+M 正常的生成分子反应的E与A的实验值与用过渡态理论测量值接近。 反常的E与A数值都比较小。 第二节：双分子气相反应 绝大多数的气相反应是双分子气相反应。 一、双分子气相化合反应 A+B?C 二、双分子置换反应 A+BC?AB+C 反应特点是在有原子或者自由基参与的情况下，发生取代过程，形成新的自由基和新的分子。 三分子气相反应 实际过程三分子反应的例子较少。主要有两种类型： （1）少数关于一氧化氮的反应 （2）在第三物体存在下原子或者自由基的化合反应。（I+I+M?I2+M) 三分子反应的简单碰撞理论 同时碰撞的几率为0，分成两种情况考虑。（1）只要分子间距离达到某一范围即可认为发生碰撞。（2）两种分子生成络合物，再与第三个分子碰撞。 碰撞理论解释 （1）当三分子A,B,C的碰撞发生在距离都在 范围以内时，每秒钟内每立方厘米中三种分子碰撞的总次数zABC * *