物质结构-13.pptVIP

分子轨道理论部分 晶体场理论 配位场理论 非键轨道 反键 ? 能级差 分裂能?0 一、M和L间仅形成 ? 离域轨道 第二节 配位场理论简介 中心离子或原子的ns, np, (n-1)d轨道 ns, np, eg AO可以和配体的轨道组合形成?-MO 卤离子的 p轨道能要明显低于 CO和 CN-的反键 ? 轨道能 二、M和L间可形成离域 ? 轨道 卤离子是弱场配体 CO和 CN-等为强场配体 H2O和NH3 没有满足生成离域 ? 轨道的轨道, 配位场强度居中。 金属与配合物间有电子的交换 ?-? 配键 Cr(CO)6、Fe(CO)5、Ni(CO)4 18电子规律 M-C-O 处于同一直线上，为碳端基络合 CO 的电子组态为：KK3?24?21?45?22?0 N2 的电子组态为：KK2?g22?u21?u43?g21?0 第三节 CO 和N2配位化合物的结构与性质 二重配键 一、羰基配合物 ?-?电子授受配键 阴影和白色表明轨道占据与未占据 成? 配键 反馈?键 CO占据的5? 轨道 成? 配键 CO空的2?轨道 协同过程 降低了C与O间的成键度，并使M－C键具有双重键的特性 强配位键而络合 血红素输送氧气 中心铁原子上的一个配位点与氧分子的络合 吸入CO分子(或摄入CN-离子) ?-? 电子授受配键 生命活动 二、N2的配合物与固氮 KK2?g22?u21?u43?g21?g0 3?g和1?g 与CO相应的5? 2?有较明显区别 呈中心对称 N2与金属间络合能力要低于CO 游离态的氮转化成化合态的氮,称为固氮。 N2分子还原成NH3需要高温、高压等苛刻条件，产率低、成本高。 豆科类植物根系上的固氮菌 ?-? 电子授受配键 3?g弱成键轨道 1?g强反键轨道 活化N2 对中央金属就有了如下要求： (1) 中心金属正电荷不宜过高(0～+1) (2) 中心金属至少有二个以上d电子 (3) 其它配体给电子能力越强，越有利于N2稳定配合物的形成。 第四节 有机金属配合物的结构和性质 配位体为有机分子如乙烯、环状多烯 催化、光电新材料 一、蔡斯(Zeise)盐 乙烯气体通入PtC14的稀盐酸溶液 ［PtCl3(C2H4)-的结构 Pt2+的电子组态为：5d86s06p0 正方形的配位场中(D4h) D4h 空轨道 dsp2(6s, 6px, 6py) σ配键 三个Cl的3p孤对电子轨道与三个Pt2+ 空的dsp2 杂化轨道组成 余下的空dps2 杂化轨道与乙烯的成键π-MO组成 σ配键 乙烯反键π轨道(π未占据电子)间满足分子平面反对称 双占据轨道 π配键 σ-π电子授受配键 Pt2+和乙烯间σ配键的形成，是乙烯的成键电子流入Pt2+的空杂化轨道，而π配键的形成是Pt2+的d电子流入乙烯的反键π轨道 增强两者间的键合作用 Pt2+ 与乙烯双键间的距离远小于Pt-Cl间的距离 乙烯双键键长由133pm变成137pm，被明显削弱和活化 烯烃的络合催化理论 二、夹心式配合物 二茂铁(C5Ｈ5)2Fe 环戊二烯阴离子C5Ｈ5- 复盖式(a)和交错式(b)结构 二价过渡金属离子 茂基的离域πMO和对应能级 二苯铬(C6Ｈ6)2Cr和环辛四烯基铀(C8H8)2U 第五节 原子簇化合物的结构与性质 金属—金属键的多核化合物 原子簇(cluster) 1968年科顿(Condon) 非金属—非金属键的多核化合物 碳簇合物 低核簇(≤4 )和高核簇(＞4) 同核簇和异核簇 羰基簇和非羰基簇合物 一、过渡金属簇合物 18电子规则 Nm-m=1/2(18n-Ne) 9n-L规则 n是簇合物中金属原子数 L是核骨架多面体边数 Nm-m 金属-金属键数 Ne 配体提供配位电子和金属价电子总和 Co4(CO)12, Co: 3d74s2, n=4 NCo-Co=1/2[18×4-(9×4+12×2)=6 四个Co原子构成一正四面体 二个六元环共用边 LC-C=141pm，五元和六元环共用的边LC-C=146pm 二十世纪八十年代中期Kroto等发现C60 RbCs2C60 是一超导体 C70、C80等 碳纳米管 纳米材料 二、碳笼烯