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由乙烯基三氯硅烷的副产物合成“三防清漆”王宇非许加生张晨光李克奇(哈尔滨化工研究所哈尔滨150020)王功伟(齐齐哈尔液压件厂齐齐哈尔161005)以生产乙烯基三氯硅烷的含硅副产物为原料合成出具有优良性能的新型“三防清漆”,既消除了含硅副产物对环境的污染,又取得了明显的经济效益和社会效益。关键词乙烯基三氯硅烷副产物酯化清漆甲基丙烯酸甲酯:工业品,哈尔滨有机玻璃厂生产;丙烯腈:工业品,大庆石油化工总厂生产;过氧化苯甲酰:CP;甲苯:工业品,大庆石油化工总厂生产。212分析测试前言由氯乙烯与三氯氢硅烷热缩合反应生产乙烯基三氯硅烷时,会产生占成品质量30%左右的副产物。副产物主要的成分为SiCl4(四氯化硅)、HSiCl3(三氯氢硅烷)、及少量CH2=CHSi2Cl3(乙烯基三氯硅烷)。以前对这些副产物一般采取直接倒掉的方法处理。由于这些副产物酸性较强,造成了对环境的污染。用乙醇与这些含硅副产物反应,生成以正硅酸乙酯为主的含硅混合酯化物,再将这些含硅酯化物与丙烯酸酯配合,合成出既有优良性能又有较好经济效益的新型“三防清漆”。消除了含硅副产物对环境的污染。新型“三防清漆”为单组分清漆,可在常温或低温下固化。具有优良的“三防性能”(即防湿热、防盐雾、防霉菌性能)和良好的电绝缘性。使用温度-40～150℃。能耐多种不同浓度的酸、碱、盐腐蚀,广泛用于热带电工产品、继电器、航海仪表、精密仪器、电子元器件等的防护和整机防护。1红外光谱仪:美国40FTIR;气相色谱仪:日本岛津GC7A型色谱仪;检测器:TCD型;固定液:甲基硅橡胶;担体:101白色担体;气化温度:140℃;检测温度:110℃;载气:H2;速率:50mL/min。213实验操作21311含硅副产物的酯化将含硅副产物投入酯化釜内,常温,通氮气,缓慢滴加规定量乙醇。控制含硅副产物中氯与乙醇投料摩尔比为1111～1114。乙醇滴加完毕后,继续通氮气,逐渐升温至80℃,回流8～10h后,用乙醇钠中和酯化物至pH=7～8。控制蒸馏釜内压力为113kPa左右,蒸馏塔顶温度为68～70℃,蒸馏出含硅酯化物。少量前馏分主要为乙醇,可循环使用。-AnalectRFX实验部分2211主要原材料及规格含硅副产物:无色透明液体,哈尔滨化工研究所试验厂生产;乙醇:CP;乙醇钠:自制;氮气:工业品,哈尔滨特种气体厂生产;1997年第2期有机硅材料及应用·13·含硅副产物乙醇酯化工艺流程见图1。仪测试,所得谱图见图2。NaOHNaClHCl气乙醇钠含硅副产物含硅乙醇酯化物图1含硅副产物酯化工艺流程21312新型“三防清漆”的合成新型“三防清漆”基本配方:原料含硅酯化物甲基丙烯酸甲酯丙烯腈过氧化苯甲酰甲苯加入量,%5～121520～301～5012～01650～80图2含硅酯化物的气相色谱图HSiCl3酯化时,除生成HSi(OEt)3外,还有一部分生成了Si(OEt)4,其反应方程式如下1:2HSiCl3+7EtOHHSi(OEt)3+Si(OEt)4+H2+6HCl由图1、图2可知,HSiCl3的质量分数w(HSiCl3)由酯化前的17%下降到酯化后的9%,减少了8%;与此同时,SiCl4的质量分数w(SiCl4)由酯化前的78%上升到86%,增加了8%,两者正好吻合,证实了含硅副产物酯化时,有部分HSiCl3转化成Si(OEt)4。按规定量将含硅酯化物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、过氧化苯甲酰、甲苯投入配有水浴、回流冷凝器及搅拌装置的合成反应釜中。缓慢升温至80℃,恒温6～8h,待清漆粘度达到指标要求时可降温,过滤后即为新型“三防清漆”成品。结果与讨论3311含硅副产物和含硅酯化物成分分析生产乙烯基三氯硅烷时产生的副产物,用气相色谱仪测试,所得谱图见图1。312新型“三防清漆”中硅化物的分析新型“三防清漆”的红外光谱图见图3。图1含硅副产物的气相色谱图由图1可见,副产物由SiCl4、HSiCl3和少量CH2=CHSiCl3组成。将此含硅副产物用乙醇酯化后用气相色谱图3新型“三防清漆”的红外吸收谱图红外谱图中吸收峰与官能团的对应关系如下:酯化中和蒸馏乙醇前馏分NaCl中和·14·有机硅材料及应用1997年第2期3046cm-1:O-H(包括分子间氢键及少量Si-OH)伸缩振动吸收峰;3010cm-1:苯核上C-H键伸缩振动吸收峰;从表1可知,新型“三防清漆”已完全达到哈尔滨化工研究所“三防清漆”产品标准。314新型“三防清漆”应用测试新型“三防清漆”在通信器材及继电器生产中与不含硅酯化合物的丙烯酸清漆进行性能比较,结果如表2。表2新型“三防清漆”应用测试情况2260cm-1:丙烯酸树脂上C≡N峰;1729cm-1:丙烯酸树脂上C=O峰;伸缩振动吸收伸缩振动吸收1124cm-1:Si-O-Si键和Si-动吸收峰;O-