复旦 物理化学 溶液表面的吸附.pptVIP

第四节 溶液表面的吸附 一．溶液表面吸附现象 一．溶液表面吸附现象 一．溶液表面吸附现象 一．溶液表面吸附现象 二. Gibbs吸附等温式 二. Gibbs附等温式 二. Gibbs附等温式 二. Gibbs附等温式 二. Gibbs附等温式 二. Gibbs附等温式 二. Gibbs附等温式 二. Gibbs附等温式 二. Gibbs附等温式 药学院物理化学教研室 返回 制作：陈纪岳 1. 表面张力等温线：一定温度下，溶液? ~ c关系图 一定温度下，溶剂的?一定；加入溶质?改变表面分子间作用力?改变表面张力?，与溶质的种类和浓度有关。 有三种类型 Ⅰ Ⅱ Ⅰ型：c?，?? 如无机离子 （酸、碱、盐、多羟基化合物） 分子间作用力? Ⅱ型：c?，?? 如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物 分子之间作用力? c ? 有三种类型 Ⅰ Ⅱ Ⅰ型：c?，?? 如无机离子 （酸、碱、盐、多羟基化合物） 分子间作用力? Ⅱ型：c?，?? 如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物 分子之间作用力? c ? Ⅲ Ⅲ型：c?，???，然后?保持不变 如直链脂肪酸（碱）的盐，长链磺酸盐等，称表面活性剂 2．表面张力等温式：? ~ c数学表示式 多为经验式，如 直线式 ? = ac + ?0 (4) 用吸附平衡方法，也可导出 ?0：溶剂 a，b：经验参数 (2) 二次三项式 ? = ac2 + bc + ?0 (3) Szyszkowski式 3．溶液的表面吸附：溶质在表面相浓度与体相浓度不相同的现象 正吸附：c表 c体 加入溶质，??，溶质自发向表面浓集，降低体系能量，直至浓集?扩散平衡，如Ⅱ，Ⅲ型曲线 负吸附：c表 c体 加入溶质，??，溶质自发向体相转移，降低体系能量，直至转移?扩散平衡，如Ⅰ型曲线 吸附等温式：一定温度下，溶液表面吸附量与溶质浓度的关系式 Gibbs用热力学方法导出的吸附等温式为： 1．吸附量 ? 概念（表面超量，表面过剩）概念 设有一杯溶液 ? 相与其蒸气 ? 相平衡 表面 ? 相： 几个分子厚度 几何分界面：S-S，面积为A 忽略气相 ? 由于表面吸附的存在，表面浓度与体相浓度不相等 定义表面吸附量： n? 是指界面S-S以下按体相浓度计算的mol数。 单位：mol?m–2 ? 相 ?相 ?相 S S A4 2. Gibbs分解面 ?的值与S-S面划定有关，将S-S面位置放在?溶剂 = 0的地方，这样?溶质才能有唯一的定值 S S S S A1 划定S-S，使 A1=A2 ，?溶剂 = 0 c溶质 A5 S S n?：A3 ?溶质 0，正吸附 n?：A4–A5 ?溶质 0，负吸附 A2 c溶剂 S S S S A3 S S c溶质 3．Gibbs吸附等温式推导 多组分热力学关系式 dG = –SdT + Vdp + ?dA + ??BdnB p，T一定，二组分表面相 dG = ?dA + ?l?dn1?+ ?2?dn2? ?，?不变时，积分： G = ?A + ?l?n1?+ ?2?n2? 全微分： dG = ?dA +Ad? + ?l?dn1?+ n1?d?l? +?2?dn2? + n2?d?2? 二式比较得 Ad? + n1?d?l? + n2?d?2? = 0 ?1=0 ?2 ?2 = ?2?(T)+RT ln a2 3．Gibbs吸附等温式推导 ?1=0 ?2 ?2 = ?2?(T)+RT ln a2 当浓度不大时，a ? c/c? 0，c?，??，负吸附， Ⅰ型曲线 0，c?，??，正吸附， Ⅱ，Ⅲ型曲线 4．吸附量的计算 一般方法： (1) 由?–c数据，作表面张力等温线或拟合表面张力等温式 对于等温线，作切线求斜率 对于等温式，求导 (3) 代入Gibbs吸附等温式求 ? (2) 求 例 测得苯基丙酸25?时?–c数据如下，求c=4.0 g?kg–1时吸附量 0.052 0.054 0.056 ?/N?m–1 4.5 4.0 3.5 c/ g?kg–1 解 从数据特点看?–c为直线关系， 线性回归得：?= –0.0040c+0.070 = 6.46?10–6 mol?m–2 （实验实测值为6.43?10–6 mol?m–2，两者相符） 例 丁酸水溶液19?C时?–c关系为 ? = ?0–a ln (1+bc) (1) 求?~c关系式 (2) 讨论c很大和很小时的? (3) 求c = 0.2 mol?L–1时? ?0 = 72.75?10–3 N?m–1 a =13.1?10–3 N?m–1 b = 19.62?10–3 m3?mol–1 解