第十三章 核磁.ppt

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第十三章 核磁

第二章 气相色谱法 §13-6 一级谱图的解析 作业 5, 8 化学位移:在一定的辐射频率(或外加磁场 强度条件)下,处于不同化学环境的有机化 合物中的质子,产生核磁共振的磁场强度(或 共振吸收频率)不同的现象,称为化学位移。 高分辨(60MHz )NMR仪测定结果 信号 化学位移产生原因 原因:分子中的原子核处在核外电子氛围中,电子在外加磁场 B0 的的作用下产生次级磁场,该原子核受到了屏蔽,结果: 原子核实受磁场 外加磁场 B为核实际受到的磁 场,? 由电子云密度 决定的屏蔽常数,与 化学结构密切相关。 。 由于屏蔽作用的存在,使原子核实际受到的磁场作用减小,为了使氢核发生共振,必须增加外加磁场的磁感应强度以抵消电子云的屏蔽作用。 二、化学位移表示方法 由于不同核化学位移相差不大,有时会发生共振吸收频率漂移,因此,实际工作中,化学位移不能直接精确测定,一般以相对值表示。 具体做法:于待测物中加一标准物质(如TMS),分别测定待测物和标准物 的吸收频率?x 和?s,以下式来表示化学位移 ? : ? 无量纲,对于给定的质子峰,其值与射频辐射无关。采用比值,消除仪器因素, ? 具有可比性。 在NMR中,通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物, 因为: a)?由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同,因此在核磁 振图上只出现一个尖锐的吸收峰; b) 外围的电子云密度和一般的有机物相比是最密的,这些氢核都是最强烈的屏蔽着,共振时需要的外加磁场强度最强, ?值最大,不会和其他的吸收峰重叠; c)?TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去。 因为TMS受屏蔽严重,共振时所需的磁感应强度B最高,定义 ? =0,其他都是与它相比得到的, 因此,一般有机物中化学位移都是负值,为了方便,负号不加。 ?越大的氢核,处于低场,位于谱图的左面, ?越小的氢核,处于高场,位于谱图的右面。 原子核实受磁场 三、影响化学位移的因素 从前式 可知,凡是影响屏蔽常数?(电子云密度)的因素均可影响化学位移,即影响NMR吸收峰的位置。 1、诱导效应(Induction):分子与高电负性基团相连----分子电子云密度下降(去屏蔽)---?下降---产生共振所需磁场强度小---吸收峰向低场移动;化学位移增大。 ? δ= 3.5 左右 2、共轭效应(Conjugated):使电子云密度平均化,可使吸收峰向高场或低场移动; 与 C2H4(乙烯) 比: 左:氧孤对电子与C2H4双键 形成 n-? 共轭,—CH2上质子电子云密度增加,移向高场。 右:羰基双键与 C2H4 ?-?共轭,—CH2上质子电子云密度降低,移向低场。 3、磁各向异性效应:置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场),使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区,导致不同区域内的质子移向高场和低场。 图中羰基? 电子云 分布于? 键所在平面上下 方,感应磁场将空间分成

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