原位核磁共振技术考察L-缬氨酸导引下合成花状纳米结构-高分子学报.PDFVIP

第 4 期 高 分 子 学 报 No. 4 2017 年 4 月 ACTA POLYMERICA SINICA Apr., 2017 原位核磁共振技术考察L-缬氨酸导引下合成 花状纳米结构聚苯胺形成机理的研究* 袁 丽 刘 空 卑凤利 武晓东** (南京理工大学化工学院 软化学与功能材料教育部重点实验室 南京 210094) 摘 要 利用1H-NMR原位追踪在L-缬氨酸存在下合成花状纳米聚苯胺的形成过程中发现此结构的形成经 历3个阶段：首先在苯胺与缬氨酸构成的类胶束结构内聚合成吩嗪类寡聚物；其次通过π-π重叠作用及胶束 融合过程成为片状聚集体；最终通过与缬氨酸形成氢键组装成花瓣状纳米聚苯胺. 通过改变反应条件，对比 形成过程中核磁共振图谱及产物形貌的变化发现花状纳米聚苯胺的形成有如下特征：反应初期L-缬氨酸作 为缓冲试剂可以避免苯胺的骤然质子化，有利于生成具有吩嗪结构的寡聚物；反应前苯胺单体与缬氨酸形 成稳定的反应环境保证寡聚物始终在其内聚集生长，有效避免了外部环境的影响. 关键词 吩嗪结构寡聚物，纳米片，氢键，π-π重叠作用 聚苯胺由于在超级电容器, 电池，化学传感 及相关作用过程彼此间存在一定的协同性等优 器，药物中间体等方面有很好的应用前景而受到 良特性，促使人们开展相关纳米结构形成机理的 越来越多的关注[1~3]. 近十几年由于发现纳米结 研究，并且由于在这类纳米结构的形成过程中多 构聚苯胺相较本体材料具有颗粒尺寸小，比表面 种不同类型的分子间弱相互作用往往扮演了至 积大，表面能高等特点，从而能够显现更优异的 关重要的角色，因此在深入认识这些纳米结构的 物理化学性能，促使其成为研究的新重点[4, 5]. 到 形成机制的同时有利于认知这些分子间或分子 目前为止，人们已经相继合成出了多种不同维度 内弱相互作用力各自独立的作用规律及彼此间 的纳米结构聚苯胺，例如一维的纳米纤维、纳米 的竞争与协调机制等，从而对其他众多相关领域 棒和纳米管[6~8]；二维的纳米片、纳米板和纳米薄 具有重要的借鉴价值. 膜[9~11]及三维的海胆状及花状等纳米结构[12, 13]. 目前对花瓣状纳米结构聚苯胺的形成机制 花状纳米结构中由于组成花瓣结构的各组成单 主要有2种主要的观点：(1) Henry及其同事[18]认 元彼此间具有高度特定的空间取向以及自相似 为是通过“自下而上”的生长过程实现的，具体 的结构特征等方面的原因而容易产生电荷分离 而言就是低维的纳米纤维首先堆砌成纳米片等 及“热点(hot spot) ”等物理效应，导致这些材料 二维纳米材料，后者进而继续组装成更高层次的 在能源存储与转换[14, 15]，表面增强拉曼光谱的新 花瓣状纳米结构；(2) Stejskl等[19]通过深入认识聚 型基底[16]及智能材料[17]等方面具有重要潜在应 合反应初期形成的寡聚物的结构发现在花瓣状 用价值. 另外这些具有三维高级结构的纳米材料 纳米结构聚苯胺的形成过程中主要形成吩嗪产 往往需要在多种弱分子间相互作用力的驱动下， 物而并非常见的线形聚合产物；由此他们推断吩 经自组装过程最终形成目标纳米结构；鉴于这类 嗪类化合物由于具有高度共轭的离域π-键从而 组装体中往往存在聚集结构的层次性，在与底物 有利于该分子通过π-π 重叠作用最终堆砌成三维 分子作用过程中具有高度的方向性与