浙江大学1991-2009年有机化学考研 反应机理及答案.docVIP

浙江大学1991-2009年 考研机理答案 张力学 2008 解释下列转化不成功的原因（叔卤代烷倾向于发生消除） 有活泼氢（此处为SH，类似的有羧基羟基氢） 的化合物不能制相应的格氏试剂。有羰基化合物一样。 2007 自由基加成 环氧化合物酸催化下开环，含烯键碳骨架重排 γ-烯酸烯键加溴，生成带溴的内酯 半缩醛与醇反应生成缩醛 2006 6位有烯键的3-羰基酸酯在酸催化下成环。 苯环上亲电取代.特例：氢被氮正离子取代。 有双键的碳正离子重排引起骨架改变。 2005 醇在酸催化下脱水，碳正离子重排。 Darzens 反应 醛酮与α-卤代酸酯在醇钠或氨基钠等作用下反应,生成α,β-环氧酸酯,环氧酸酯水解酸化加热脱羧到新的醛酮（例如原来羰基的氧变成一个醛基）.. 类似于二苯羟乙酸重排 环戊酮扩环为环己酮 2004 卤苯经过苯炔历程发生亲核取代。 硫代酸酯胺解 酮式烯醇式互变（1999已有，重复题） 2003 芳香二醛 Cannizzaro反应 最后产物为内酯 叠氮离子还原为氨基（同时去掉氮气），得伯胺。分子内Michael加成。 2002 片呐醇重排 丙二酸酯碳负离子可与环氧乙烷反应。接着酯分子内醇解 2001 无 2000 片那醇重排如果是邻二醇，酸性条件要选择哪一个羟基先变水离α-溴代酮在氢氧化钠作用下失去溴，得到羧基。 去；如果有一个是氨基，亚硝酸条件，自然这个碳先变正离子。 α-溴代酮在氢氧化钠作用下失去溴，得到羧基。 1999 酮式烯醇式互变 烯丙基碳正离子共振结构 酯醇解，以后要想办法把甲氧基去掉，可以通过酯缩合办到。 Wittig 反应，生成累积二烯键，再由丙二酸酯负离子对其亲核加成。 1998杭大 内酯，可以由羟基酸制得，也可以由分子内碳正离子与羧基生成 酮式烯醇式互变（浙大1999） α- 卤代酮在碱催化下水解，生成骨架重排的羧酸（浙大2000-2）。 1 Michael 加成，分子内酯缩合 2卤代环己烷消去立体化学。 1997 苯乙烯在酸存在下二聚（经典试题） 分子内酯缩合 醇与氢溴酸反应的重排产物 1996 2 道 机理题都是重复题 1995 烯烃与溴化氢自由基加成 分子轨道理论解释 电环化[2+2]加热顺旋。 开链烯烃加溴经过溴鎓离子历程，反式加成产物为主。 邢其毅二版有机化学177页称1-苯丙烯加溴仍为反式加成为主，加氯则为顺式加成为主。 烯醇式含量从小到大的次序为丙酮0.00015%、丙二酸二乙酯0.0077%、 环己酮1.2%、“三乙”8%、苯甲酰乙酸乙酯( 21%)、乙酰丙酮（ 80%）、苯甲酰丙酮89.2%、三乙酰甲烷（酮羰基比酯羰基活性大得多）。 β-二羰基化合物烯醇式含量大，据高鸿宾467页，一是氢键形成六员环，二是羟基氧孤对电子与烯键、羰基双键共轭。 α-氢活性原因为羰基（偶极矩2.5-3.0D）对酸碱催化下α-氢离解有帮助，α-氢与α-碳之间电子对与羰基间存在超共轭。 1992 有桥环的碳正离子重排 邻基参与 季铵盐再与湿氧化银作用，得季铵碱（与氢氧化钠一样是强碱），有β-氢的季铵碱受热得Hofmann烯烃，但β-碳连有氯、苯基、乙烯基、羰基时，该处β-氢酸性强，消除仍得Saytzeff烯烃。 要点：如果有一个基是乙基，一定得到乙烯，但有上述吸电子或不饱和基团例外。 环己二醇失去1分子水得到羰基化合物。 1991 周环反应，经过两次迁移。第一次C迁移，第二次H迁移 二氯卡宾对烯键加成 酸催化下烯烃与两分子甲醛反应生成缩醛 烯烃亲电加成 芳环亲电亲核取代。苯炔历程。 饱和碳原子亲核取代（SN） 4．消除（E） 5 对羰基亲核加成 6 重排，特别是典型的重排 7 周环反应 （注意掌握人名反应历程） 预备知识：箭头的意义 共振论见容国斌116页，胡宏纹173页，要学会查每种书的中英文索引。 例如：碳正离子重排 1，2-迁移 氢或烷基迁移 7 鱼钩状箭头（半箭头）表示单电子转移，在自由基反应机理、解释质谱键断裂方式中常用到。 8．表示重排时原子或基团带一对电子移动到相邻原子上，常用带一个弯的箭头 9．表示反应前后构型反转（翻转），常用中间有一个圈的箭头。 10．≡ 是“恒等于”、相当于，常说明两边结构一样。 11 常用于解合成题时逆推法，从目标产物一步步倒推出中间体直至原料，这样分析好后顺着写合成反应式时就用普通箭头了。 写机理时要写清楚箭头打到碳原子上还是打到键上。 ⅰ羰基氧电负性大（sp2氧比sp３氧电负性大，因为s成分多些） ，接近质子，反映酸碱性。生成“羊盐＂后碳电正性增加，有利于醇（亲核试剂　）进攻。ⅱ亲核加成ⅲ质