物理有机化学 第4章 亲核取代.pptVIP

2. 对反应PhCH2Cl+OH-→PhCH2OH+CI-可提出下列两种机理，请至少设计两个不同的实验帮助确定实际上采用的是哪种机理。 注意：由一个烃基或芳基取代CH2中一个或两个H是难以接受的，因为这样可能使机理完全改变。 2. (1) D取代一个H，然后使用光活性的PhCHDCl确定是构型转化(SN2)还是消旋化(SNl)。 (2) SN2机理是双分子的，速率取决于卤代物及OH－两者的浓度；SNl机理是单分子的，速率仅决定于卤代物的浓度。所以测量速率是取决于OH-浓度还是与OH－浓度无关，将有助于确定其反应机理。 (3) SNl机理过渡态中出现正电荷，这意味着环上的吸电子基团将使反应变慢，所以测量环上带有m-和p-取代基的反应速率并计算ρ，ρ值为负时，表明是SN1; ρ值为正则证实为SN2。 3.试设计下列反应的机理 得到二个正负不同的ρ值，说明反应可能有两种不同的反应历程 反应第一步为速率控制步骤，当X为推电子基时，对Cl-离去有利．该反应ρ为-0.87，表明X为推电子取代基时，反应按SNl历程进行。 当X为吸电子取代基时，ρ值为+0.85，表明过渡态时反应中心正电密度高对反应有利，进而证明该反应为SN2历程。 在极性非质子型溶剂中，X - 的反应活性顺序为： F - Cl - Br - I - 这与在质子型溶剂中的顺序相反。 质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响： 溶剂 k2 DMF 3 × 103 CH3OH 3 × 10-2 问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是 CH3OH? 为什么？ 五. 正碳离子 (Carbocations)与非经典正碳离子 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1. 正碳离子的结构 + C sp2 - s σbond CH3+ 的轨道结构 sp2 - sp3 σbond (CH3)3C + 的轨道结构 H H H sp2杂环 平面三角构型 空的P轨道 正碳离子的稳定性： σ- p超共轭效应： H 轨道交盖在这里 空的 p 轨道 烯丙型正碳离子： p-π共轭 电子离域 正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： 共轭效应 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： CH2 CH2 CH2 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 直接与杂原子相连的正碳离子结构： 氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 类似地，羰基正离子： 正碳离子的生成： 1) 直接离子化 通过化学键的异裂 而产生。 2) 对不饱和键的加成 3) 由其它正离子转化而生成 4) 在超酸中制备C正离子溶液 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid) 常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较 HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍 HF－SbF5 1016倍 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子： 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 叔丁基正碳离子的NMR谱: 非经典正碳离子 1) π键参与的非经典正碳离子 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度 相应的饱和化合物 大 1011倍 + 2电子3中心体系 1 2 3 4 5 7 2)σ键参与的非经典正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯 溶剂解 速度 相应的内型化合物 大350倍 -OBs 六. 邻基参与作用分子中的亲核取代基参与了在同一分子中另一部分上的取代反应。 这类取代基往往带有未共用电子对或π电子 在中心碳原子的邻位上有－O－, －OH, －OR, －NR2, －X, －Ph, －COO－等基团时, 都有构型保持的现象。 认为这是邻基参与的结果, 其过程如下： 例如: α-溴代丙酸在碱中水解： 在上述反应中，中心碳原子的构型经过两次转化, 结果使产物100%保持原来的构