物理有机化学 课后题.docVIP

第3章 2，3题 2. 分析下列两步反应，并从右边位能图判断： 反应有几个过渡状态？哪一个对反应速度影响最大？ 正确排出k1，k2，k3，k4的大小顺序。 整个反应从A到C是放热，还是吸热？ （4）B，C两个产物中哪一个比较不稳定，为什么？ （1）反应有两个过渡状态。A－B间过渡态对反应影响最大。 （2）k3k2k4k1。 （3）放热反应。 B不稳定，因为它是中间体。 3. 假定正离子中间体是一个稳定中间体，写出下列反应的速率方程。 稳定近似法处理： 第4章 2题 2. 对反应PhCH2Cl+OH-→PhCH2OH+CI-可提出下列两种机理，请至少设计两个不同的实验帮助确定实际上采用的是哪种机理。 注意：由一个烃基或芳基取代CH2中一个或两个H是难以接受的，因为这样可能使机理完全改变。 2. (1) D取代一个H，然后使用光活性的PhCHDCl确定是构型转化(SN2)还是消旋化(SNl)。 (2) SN2机理是双分子的，速率取决于卤代物及OH－两者的浓度；SNl机理是单分子的，速率仅决定于卤代物的浓度。所以测量速率是取决于OH-浓度还是与OH－浓度无关，将有助于确定其反应机理。 (3) SNl机理过渡态中出现正电荷，这意味着环上的吸电子基团将使反应变慢，所以测量环上带有m-和p-取代基的反应速率并计算ρ，ρ值为负时，表明是SN1; ρ值为正则证实为SN2。 第5章 4题 第6章 3题 3. 根据给出数据，用弯箭头符号画出下列转变的机理，反应机理可能不止一步。 由Hammett方程知ρ=－0.22时，反应速率控制步骤的过渡态中有正电荷的出现或是负电荷的消失，ρ=1.73时反应速度控制步骤的过渡态中有正电荷的消失或是负电荷的出现。由此可得出下面的反应机理： 第9章 1题 1.没有任何假设，写出含有k1，k-1，k2值的速率方程，这个速率方程能够描述下列反应产物的形成速率。 解： 如果k-1k2 如果k2k-1，第一步是决速步骤 如果 第10章 见黑板 解释下列过程： 解析： 一式为环己二烯开环转变成开链共轭三烯的反应，其逆反应——关环，统称为电环化反应。 反应式二实际上是庚三烯饱和碳上的σ—H原子跨越七个碳原子转移到6π共轭体系另一端碳原子的过程，故称1，7-H迁移反应 这一反应可看成是： 第11章 2，3题 2.化合物II可以由I一步反应得到，说明反应的全过程。 3. 在马来酸酐存在下，光照O-甲基苯甲醛给出产物A，当化合物B与马来酸酐加热时也给出相同的产物A，上述两个反应都只给出一种立体异构体，写出其机理。 解： 5