物理有机化学 第10章 周环反应.pptVIP

分子内的D-A反应，在天然产物和药物合成中经常使用，例如：雌甾酮甲醚的合成。 具有烯丙型氢原子的烯烃与强的亲双烯通过H的迁移生成加成产物，称为ene反应，ene反应类似于Diels-Alder环加成和烯丙型氢原子的1,5-σ迁移。所需温度比二烯与亲双烯体的加成要高一些。如： 解答 4 顺,顺,顺-1,3,5-环辛三烯加热得到化合物M(C8H10)，化合物M与丁炔二酸二甲酯作用得到化合物N(C14H16O4)，化合物N加热分解产物为环丁烯和邻苯二甲酸二甲酯。写出化合物M和N的立体结构，并说明在各反应中发生了什么过程。 第一步：加热条件下，4n+2体系的电环合反应，对旋，得到顺式稠合的化合物M。 第二步：加热条件下，4n+2体系的环加成反应（同面-同面），得到化合物N。 第三步：加热条件下，4n+2体系，环加成逆反应。 环丁烯如果是顺旋开环生成丁二烯，则始终保持对C2轴的对称： 有关轨道相对于这个对称轴的对称性： 环丁烯 丁二烯 环丁烯和丁二烯的轨道相关图： 成键轨道与成键轨道 相关，能量上有利 ——对称性允许 1. 周环反应有哪些明显的特征? 2. 在下列反应序列中化合物A、B和C各是什么？ 3. 阐明下面反应的机理，包括（１）反应属于什么类型？（２）反应是通过什么过渡态完成的？（３）写出详细的反应过程以阐明产物为什么具有下式中的结构。 思考题 1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。 S=C=S CH2=CHR C6H5CH=O C6H5N=O R”C?C R” 分子内也能发生1，3-偶极环加成反应 烯烃的臭氧化反应 也是1,3-偶极环加成： 3 σ-迁移反应 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移, 这类反应叫做σ-迁移反应, 也叫做σ-迁移重排。 [1,n]σ-迁移反应 [3,3]σ-迁移反应 迁移反应又可分为同面迁移和异面迁移。 虽然[1,3]和[1,7]异面迁移对称性允许，但氢的异面迁移能量太高，也很难发生，而碳的[1,3]迁移可以发生。 氢的[1,j]的同面迁移，在基态下，[1,5]和[1,9] σ迁移是允许的，[1,3]和[1,7] σ迁移禁阻。 （1）[1,n]迁移反应 C[1,3] σ-迁移 100oC 迁移碳原子构型翻转 过渡态的轨道图形 同面迁移 C [1,5] ? -迁移 构型保持 C1-C9键迁移 C [1,5] ? -迁移 C1-C6键迁移 构型保持 H [1,5] ? -迁移 D [1,5] ? -迁移 同面迁移 （2）[3,3]迁移反应 （a）Claisen重排反应 相当于进行了两次Claisen 重排 Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。 Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值： 乙酸烯丙基酯的烯醇负离子的Claisen重排： 其它类型Claisen重排： 解释下列实验事实 赤型产物3% E型 E型 + + + 苏型产物97% 经椅型过渡态 经船型过渡态 分析 （b）Cope重排反应 Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值： [3,3] σ-迁移反应要经过一个六元环状过渡态，该过渡态不是以平面结构形式存在的，一般都是取比较稳定的椅型结构形式为过渡态。 解释下列实验事实 Meso 99.7%(Z,E) + 0.3%(E,E),(Z,Z) 外消旋体 0%(Z, E) + 90.0%(E, E) + 10.0%(Z, Z) 225oC 6小时 100oC 18小时 分析 （2） （1） （2） 如果甲基处在直立键，得ZZ构型产物。如果经船型过渡态，得ZE构型产物。 (3) [2,3]σ迁移 [2,3] σ迁移反应也是重要的一类重排反应。 二 周环反应的分子轨道理论解释及其应用 （1）前线轨道理论 HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的π轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 (2)、对称守恒原则 1965年，Woodward和Hofmann提出周环反应中的对称守恒原则。根据这