凝胶点理论小结.pptVIP

分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例 对于x－聚体的大分子 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量 就与x成正比。设：Wx为x-聚体的重量，W为体系中大分子的总重量，则，x-聚体的重量分数为： x-聚体的重量分布函数 2.6 体型缩合聚合 体型缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂，不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 预聚物的固化成型： 在加热加压条件下进行 体型缩聚的特征： 1）分阶段进行。各单体反应活性不同，第一阶段控制平均官能度等于或略大于2，反应后期补加某一单体；初期用温和的催化剂及较低的反应温度 2）存在凝胶现象。反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段： P Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 P?Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔 2. 凝胶点的预测 (1) Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn? ? 时的反应程度，即凝胶点Pc。下面分两种情况讨论： 两官能团等当量 单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f =2）的平均官能度 凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0，则起始官能团数为N0 f，t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度 出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn? ? 这是其理论基础 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，有时仅为几十，此例为24。 局部凝胶阻止了单体的进一步反应。 这是Carothers理论的缺点 两官能团不等当量 再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算: 对于上述情况， 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc，官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a），且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算： a、b两官能团的摩尔系数 r为 将单体平均官能度公式整理，再将r、 ?式代入， fa = fb= 2，fc 2 的情况较多，代入上式，化简 此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式 讨论： 使用此式时应注意 羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 计算举例 Carothers方程 在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己酸 0. 01 0. 01 当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔 (2) Flory理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系, 引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体