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高 分 子 化 学 第 二 章 自由基聚合反应 2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 2.1.1 一般性特征 2.1.1 一般性特征 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功 能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进 行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚 合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合 反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反 应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发 剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的 组成部分。 2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 （以乙烯基单体聚合为例） 分解 引发活性种(中心） I R* 或离解 引发剂 链增长活性中心 R* + H2C CH R CH2 CH* X X R CH2 CH* + H2C CH CH2 CH* X X X 增长链 终止反应 增长链 聚合物链 2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。 2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 率 化 转 体 单 度 合 聚 均 平 物 产 反应时间 反应时间 链式聚合反应 （ 活性链式聚合反应） 逐步聚合反应 2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。 分解 CH2=CHX AA A CH2 CH 自由基： 2A X 离解 CH2=CHX Hδ+ δ- 阳离子 AB A+B- A CH2 C B X 离解 - + CH2=CHX A CH Hδ- δ+ 阴离