卤代烃（六）.pptVIP

第 七 章 卤代烃（alkyl halides） 学习要求： 学习要求： 1．? 熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关系。 2．? 掌握卤代烃的主要制备方法。 3．? 掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1和SN2反应。 第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 1．? 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2．? 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 烯丙式 二、命名 第二节 卤 代 烷 一、物理性质 （略） 二、光谱性质 P223~224。 三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： ① 分子中C—X 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。 ? ? ②?????? 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。 （一）、取代反应 1. 水解反应 1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。 （二）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。 （三）与金属的反应 1．? 与金属镁的反应 ? ? ? 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂（见P227）]。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。 ? 键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。 d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸 4）溶剂极性的影响 ?+ ?- 过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。 溶剂 乙醇 乙酸 醇 ? 水=2 ? 3 醇 ? 水=1 ? 4 水 相对速率 1 2 100 14000 ~105 在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤 代烷的离解。 δ- δ- 卤负离子溶剂化程度：F- Cl- Br- I- 卤负离子亲核性顺序： I- Br - Cl- F- 在非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大， 有利于SN2反应。 SN2反应中, 增加溶剂极性, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低 试剂的亲核性，反应速率减慢。 1.2×106 非质子偶极溶剂的结构特征： 偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。 （不带电荷的试剂） 1 1. 预测下列反应能否顺利进行 2. 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？ 3 成环的SN2反应与卤代环烷烃的SN2反应 离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内 的SN2反应。 SNi (Substitution Nucleophilic internal) 五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低， 成环反应容易进行。 卤代环烷烃的SN2反应 反应活性与过渡态势能有关。 ?- ?- ?- ?- 4 邻基参与 SNi2 邻基参与使反应速率加快。 K : K’ = 3×103 : 1 邻基参与使产物具有一定的立体化