卤代烷5.pptVIP

* 第 五章 卤 代 烷 1、 碳卤键的特点 成键轨道 Csp Xsp 3 3 等性杂化 不等性杂化 C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm） 卤代烷的结构 极性共价键，成键电子对偏向X. 2、键长 由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（Inductive effects），通常用“I”表示。 知识介绍：1.诱导效应： 从下面几组数据中找找规律： + I 效应：(CH3)3C— ＞ (CH3)2CH— ＞ CH3CH2— ＞ CH3— -I 效应：F— ＞ Cl— ＞ Br— ＞ I— 取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有 关，数目越多，酸性越强。 取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远， 影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低。 吸电子诱导效应（- I）： 供电子诱导效应（+ I）： 原子或基团的吸电子能力顺序如下： 可极化性 一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。 影响可极化性的因素： *原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 *孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷可极化性次序为： RI RBr RCl RF 可极化性大的分子易发生化学反应。 共轭体系： 单双键交替出现的体系。 C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C ? - ? 共轭 p - ? 共轭 特点 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于 整个共轭体系中。 定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的?电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示 + ? 2.共轭效应 定义：当C-H? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键? 电子的离域现象叫做超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 ?- ? 超共轭 ?- p 超共轭 3.超共轭效应 特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， ?键一般是给电子的， C-H键越多，超共轭效应越大。 卤代烃（alkylhalides）的反应 一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 1. 亲核取代反应的机理及其立体化学 1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学 No [ CH3Cl ] [OH-] Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.9×10-7 2 0.0020 1.0 9.8×10-7 3 0.0010 2.0 9.8×10-7 4 0.0020 2.0 19.6×10-7 ?- ?- ?- ?- [ ] 反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。 Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征 基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离 为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？ 2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体