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第三章 材料电化学 极化（polarization） 有电流通过时，对平衡电势的偏离称为电极的极化。 某一电流密度下的电势与平衡电势之间的差值，称为超电势η。规定其总取正值。 所以，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外加于阴极的电势要比可逆电极的电势更负些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势要比可逆电极的电势更正些。 根据极化的原因，把极化分为电化学极化和浓差极化。把与之相对应的超电势分为电化学（活化）超电势、浓差超电势。此外还有电阻超电势。 电化学极化：由于电化学反应步骤的阻力而引起的极化 由电化学极化所引起的超电势，称为活化超电势，因为这种超电势与整个反应过程中对反应速率起决定性作用的那一个电化学步骤的活化能有关。 对电化学极化有： 阴极 η阴＝φ平，阴 － φ不可逆，阴 阳极 η阳＝φ不可逆，阳－φ平，阳 电阻极化 由于在电解过程中，电极表面生成一层氧化物的薄膜或其它物质，从而使电流的通过受到阻力，由此引起的超电势称为电阻超电势。 以Re表示电极表面层的电阻，I表示通过的电流，则电阻超电势η电阻在数值上就等于I Re。  (1)电解池中两电极的极化曲线 (2) 原电池中两电极的极化曲线 对于电解，电流密度愈大，所产生的超电势也愈大，则所需的外加电压也要愈大，所消耗的电功就愈多。 对于原电池，电极上通过的电流密度的越大，由于极化作用，负极（阳极）的电极电势越大，而正极（阴极）的电极电势与可逆时的电极电势比越来越小，两条极化曲线越来越近，即原电池的电动势逐渐减小，其能够做的电功也逐步减小。 塔菲尔公式（Tafel’s equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 电沉积 电沉积的基体: 金属，塑料如ABS、尼龙、聚四氯乙烯等各种塑料 用化学沉积法使塑料表面形成很薄的导电层，再把塑料置于电镀槽的阴极，镀上各种金属。 所有电沉积过程都需要选择适宜的电解液、添加剂等，以提高效率，改善镀层质量。 电沉积铁系元素的含磷等二元或三元合金时只需控制其含磷量就可获得具有良好的抗蚀性、耐磨性、磁场强度高，记录密度大的磁性镀层。例如，CO-P镀层的记录密度比商业上应用的Y-Fe2O3磁带大10倍，由于CO-Ni(12%～20%)磁场强度高，已用作计算机的记录元件。 空间卫星、宇宙飞船等航天器广泛采用镁合金材料，而金以其高度稳定性可使镁合金器件镀覆金后在卫星发射前和发射后的环境中表面保持高度稳定。 金属的电化学腐蚀 (1)．腐蚀电池 金属与介质接触时，金属被氧化，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。 3.2 化学电源 化学电源 是一种将化学能转变成电能的实用装置。 化学电源其基本原理可追溯到1800年Volta的工作。这一早期工作成果形成了现称为金属的活动顺序表。 1859年Plante的研制工作导致第一个有实用价值的可反复内使用的电池——铅酸蓄电池的发展。 本节的目的是概要地阐述一次电池和二次电池以及燃料电池的基本原理；并对新型化学电源加以简单介绍。 化学电源按照使用的特点分为3类 （1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。作为一种高效、清洁的能量转换装置，在化学电源中有特殊的重要性。 （2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。主要包括铅酸蓄电池、镉镍电池、氢(MH)镍电池、钠硫电池等。 化学电源的特点 化学电源的性能指标 （1）容量 ：理论容量是根据活性物质的质量，按Faraday定律计算得到的；实际容量是在一定条件下，电池实际放出的电量；额定容量是在设计和生产时，规定和保证电池在给定的放电条件下应放出最低限度的电量。 （2）理论质量比能量（能量密度）是指1kg反应物所产生的电能(wh)。 （3）化学电源的寿命 包括使用寿命，充放寿命和贮存寿命。其中充放寿命是指二次电池的充放周期次数。 一次电池 二次电池 这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。 （1）铅酸蓄电池 其优点为 在于电池电动势较高、结构简单、使用温度范围大、电容量也大、还具有原料来源丰富、价格低廉； 缺点：比较笨重、防震性差、自放电较强、有H2放出，如不注意易引进爆炸等。 铅酸蓄电池主要用于汽车起动电源、拖拉机、小型运输车和实验室中