化工热力学---第4章 均相敞开系统热力学.ppt

第4章 均相敞开系统热力学 4.2 化学位和偏摩尔性质 4.2.2 偏摩尔性质 （2）偏摩尔性质与摩尔性质的关系 （3）由摩尔性质求解偏摩尔性质 例4-1 4.2.3 变组成体系的Gibbs-Duhem 方程 Gibbs-Duhem 方程的应用 Gibbs-Duhem 方程的应用 检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性； 可以证明所建立的热力学关系式是否正确。 对于二元体系，用于从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.3.4 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 4.3.4 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 混合物的逸度与混合物中组分的逸度之间存在着特殊的函数关系，下面我们就介绍它们之间具体的关系。 4.4 压力和温度对逸度的影响 2、温度对组分逸度的影响 4.5 逸度和逸度系数的计算 ①用RK方程计算组分逸度系数 ②用维里方程计算组分逸度系数 例4-5 用RK方程 (kij=0.1) 计算 CO2(1) 和 C3H8 以3.5:6.5的摩尔比例 混合的混合物在 400K 和 13.78MPa 下的 和φ 。 用两项维里方程和RK方程 计算在323K及25kPa下甲乙酮(1)和甲苯(2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数 4.4 理想溶液和标准态 4.4.1 理想溶液的逸度 理想溶液的微观特征 从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力，彼此相似; 当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。换言之，即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。 严格的理想溶液是不存在的, 真实溶液只可能很接近理想溶液; 实际应用中常把一些分子形状相似,分子间作用力相近的体系,按理想溶液作近似处理,如苯和甲苯体系. 理想溶液与理想气体的区别与联系 理想气体是没有分子体积, 也没有分子间作用力的气体混合物; 理想溶液允许分子具有体积, 但要分子大小相同, 形状相近; 理想溶液允许分子间有作用力, 但作用力要相同或相近, 即fAA=fBB=fAB 理想溶液中各物质以纯物质气态存在时,不一定是理想气体, 其混合蒸汽也不一定是理想气体混合物 理想气体混合物一定是理想溶液. 4.4.2 标准态逸度 4.4.3 理想溶液的性质 4.5 活度与活度系数 活度系数的归一化问题 4.6 混合过程性质变化 4.6.1 混合过程性质变化 4.6.2 理想溶液的混合性质变化 4.7 超额性质 4.8.3 Redlich-Kister经验式 （1）局部组成的概念 在由i 分子与j 分子组成的溶液中， i ? i 与i ? j 之间的相互作用力一般并不相等。根据这一事实，Wilson 首先提出了局部组成的概念，认为在某个中心分子i 的近邻，出现i 分子和出现j分子的几率不仅与分子的组成xi 和xj 有关，而且与分子间相互作用的强弱有关。 xii 和xji 分别代表中心分子i 近邻i 类和j 类分子的局部摩尔分数； xi 是组元i 总体平均摩尔分数； 分子相互作用的强弱用Boltzmann 因子 exp(? gij /RT )来度量， gij是i ? j 分子对的相互作用能(gij = gji ) ， gii 是i ? i 分子对的相互作用能。 Renon 和Prausnitz 发展了Wilson 的局部组成概念，在关联局部组成与总体组成的Boltzmann型方程中，引入了一个能反映体系特征的参数α12 （组元1和2之间的非随机参数），即 （5） 代入上式， 并化简,得 依不同的假设，得工业上著名的方程，有 （6） （7） （1）范拉尔（Van Laar）方程 由式（7）得 （8） （2）马居斯（Margules）方程 由式（7）得 （9） （3）对称性方程 若A12=A21，则Van Laar与Margules均变为 （10） 因无温度项，仅适用于等温气液平衡数据和沸点区间为10～15℃等压数据 Wohl 型方程在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。这样，对于那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，Wohl型方程的应用就受到了限制。 不能由二元物系简单地计算多元物系，只适用于非理想性不大的体系 Van Laar方程的A12与A21应为相同正负号 Margules方程适用于分子大小差异不大的体系，以及VLE中lnγ～x有极点的体系和LLE体系 Wohl型方程的评价 4.8.5 Wilson方程 4.8.5 Wilson方程 1.Wilson方程的导出 图4-15 存在4个局部摩尔分数，x11，x21， x12，