天然产物化学---第6章 萜类和挥发油.ppt

第六章 萜类和挥发油 --- Terpenoid and Volatile oil 一、定 义 定义：凡由甲戊二羟酸（MVA）衍生、且分子式符合(C5H8)n 通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。 结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。 二、分类与分布 三、萜类的生源学说 （一）理化性质 大多为白色结晶或粉末，多具有旋光性，味苦； 苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构易聚合，难以得到结晶苷元； （二）常见环烯醚萜类化合物 1、环烯醚萜苷类 以10个C的环烯醚萜苷占多数； 多以C1-OH与Glc成苷，多为单糖苷； C11有的氧化成羧酸，并可成酯。 含氧官能团：内酯 萜类生物碱：可用酸碱法分离 双键、羰基：可用加成法分离 二、挥发油的性质 常温液态； 具有特殊气味； 常温下可自行挥发而不留任何痕迹（可与一般脂肪油区别）； 不溶于水，易溶于有机溶剂； 例： 例： 常压分馏——四大段蒸馏液 1、利用酸碱性不同分离； 2、利用功能团特性进行分离； （1）醇类： 试剂：邻苯二甲酸酐、丙二酸单酰氯、丁二酸酐 通过机械压榨、捣碎把挥发油压出； 适用于新鲜原料（挥发油含量高的材料）。 三、挥发油的提取 3、冷压法 第五节 挥发油 四、挥发油成分的分离 （一）冷冻析出结晶法 将挥发油置于0℃以下使析出结晶，得到“脑”。 第五节 挥发油 四、挥发油成分的分离 依据：各成分沸点不同； 沸点规律： 1、C原子数增加，沸点升高 2、双键多，沸点高 3、含氧萜 不含氧萜 4、羧酸 醇 醛、酮 醚 （二）分馏法 第五节 挥发油 第一段——加热温度150℃——低分子醛酮类 第二段—— 150~200℃ —— 单萜类 第三段—— 200~250℃ —— 单萜含氧衍生物 第四段—— 250~300℃ —— 倍半萜、薁类 + （3）亚硝酰氯反应 氯化亚硝基衍生物 蓝色~绿色 + （3）亚硝酰氯反应 （伯胺或仲胺） 亚硝基胺类 1、双键加成反应 （4）Diels-Alder反应 试剂：顺丁烯二酸酐 要求：带有共轭双键的萜类化合物 + 1、双键加成反应 2、羰基的加成反应 （1）与NaHSO3 加成 羰基萜 NaHSO3 加成 结晶性产物 H+ 或OH- 原反应物 注意事项： 反应时间太长或温度过高，都可能使双键加成，形成不可逆的双键加成物。 或 2、羰基的加成反应 （2）与硝基苯肼加成 + 腙 （3）吉拉德（Girard）试剂 Girard P Girard T 2、羰基的加成反应 + 加成产物溶于水，可与其他萜类分离；酸化后重新进入有机相。 萜类化合物 有机相 水相 醚层 水层 （含羰基化合物） 二、化学性质 （二）氧化反应 可用来推断原萜类成分的结构信息； 常用氧化剂： 臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。 （二）氧化反应 （1）臭氧 氧化萜类化合物的烯烃 月桂烯 + + 可确定分子中双键的位置 （二）氧化反应 （2）二氧化硒 可专一的氧化羰基的a-甲基或亚甲基，以及双键旁的a-亚甲基。 （三）脱氢反应 二、化学性质 环萜的C架因脱氢转变为芳香烃类衍生物，可用以鉴定； 通常在惰性气体中进行，以铂黑或钯做催化剂，与S或Se共热； 一般可脱去角甲基和含氧基团。 （三）脱氢反应 S S 或 Se Δ （三）脱氢反应 松香酸 第四节 萜类的提取分离 一、提 取 溶剂提取法 碱提酸沉法 吸附法 宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免酸、碱的处理。 第四节 萜类的提取分离 二、分 离 （二） 柱色谱法 1、吸附柱色谱法 2、硝酸银色谱法 （一） 结晶法 AgNO3色谱法： 依据：化合物中双键与AgNO3形成络合物； 应用： 分离具有不同双键的化合物； 分离顺反异构体。 吸附规律： 双键 叁键； 双键越多，吸附力越强； 末端双键 顺式 反式； 环外双键 环内双键。 AgNO3色谱法： 第五节 挥发油 A B C D 例 题 A D B C 比较吸附力： （三） 利用结构中特殊功能团进行分离 定义：挥发油又称精油，是一类具有芳香气味、在常温下能挥发的油状液体的总称。 （一）分布和存在 主要存在于种子植物，尤其是芳香植物中； 在植物中存在的部位各不相同。 第五节 挥发油 一、概述 一、概述 （二）生物活性与应用 1、生物活性 祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用； 2、应用 医药、香料、食品、日化等。 第五节 挥发油 1、萜类（单萜、倍半萜）混合物 2、芳香族化合物 3、小分子脂肪族化合物（醛、酸、醇、烃） 4、其它 ：如液体生物碱 （三）组成和分类 一、概述