量子化学在合成CLT酸中的应用_反应位置选择性.docVIP

第 20 卷 第 2 期 南 京 理 工 大 学 学 报 V o l120 N o 12 1996 年 4 月 Journa l of Nan j in g Un iver s ity of Sc ien ce an d Techn o logy A p r. 1996 量子化学在合成 CL T 酸中的应用 (I ) ——反应位置选择性 王遵尧 席于烨 肖继军 翟宇峰 (南京理工大学化工学院, 南京 210094) 摘要 用量子化学中半经验自洽场分子轨道 AM 1 方法全优化计算了合成 CL T 酸新工艺和老工艺中各反应物的分子几何构型和电子结构, 发现用前线轨道理论 可以很好地阐明各反应 (磺化、氯化、溴化、氨化和硝化反应) 的位置选择性; 导出邻 氯甲苯发生溴化反应时氯基的定位能力应大于甲基的结论, 较好地解释了经典有 机电子理论无法解释的实验事实。 关键词 分类号 颜料中间体, 量子力学计算, 分子轨道理论; CL T 酸, 位置选择性 TQ 62014, O 641. 12 CL T 酸即 2 2 氨基 2 5 2 氯 2 4 2 甲基苯磺酸, 是合成有机颜料的重要中间体。 在合成 CL T 酸的各种方法中, 最早实现工业化的是以甲苯为原料经磺化、氯化、硝化和还原反应的 老工艺; 另一种方法以邻氯甲苯为原料, 经溴化、氨化和磺化反应, 称为新工艺。 新工艺具有 产品质量好、总产率高、三废少等优点。以新工艺取代老工艺生产CL T 酸曾被我国化工部列 为“七五”攻关项目。 笔者在对新工艺研究1 的同时, 也作了相关理论探索。 在上述 2 种合成 CL T 酸的方法中, 涉及磺化、氯化、硝化、还原、溴化和氨化等反应。 判 别反应活性的静态理论认为, 反应位置选择性和产物异构体比例可运用反应物电子结构参 数加以阐明2, 3 。 对于上述各反应所涉及的反应物, 只检索到AM 1 甲苯计算和 CN DO ?2 邻 氯甲苯计算4 的文献。 本文用AM 1 方法, 计算了上述反应涉及反应物的电子结构, 发现用 反应物各位置的前线轨道 Π电荷密度可很好地阐明各反应的位置选择性。 计算方法和初始构型 1 采用M op ac610 程序包5 中的AM 1 方法, 在 H P 2 9000 2 842 计算机上, 运用能量梯度 法(全) 优化分子几何构型, 经 SC F 计算得到合成 CL T 酸新工艺、老工艺中各反应物分子的 电子结构参数。 输入初始构型采用 Pop le 标准键长、键角和二面角6 。 对文献6 中缺少的 C 3—B r 键长和磺酸基中键长、键角等参数, 采用实测 —B r 键长 01186 nm , 并借鉴硫酸分 子和磺酸根中有关参数作为初始值。 本文于 1995 年 10 月 9 日收到 3 王遵尧 男 32 岁 讲师 计算结果和讨论 2 在用AM 1 法计算所得合成 CL T 酸新工艺、老工艺中各反应物分子的大量电子结构参 数中, 取其苯环上各位置的净电荷 (Θi ) 和前线轨道 Π电荷密度列于表 1～ 表 6 中, 其中, 除了 3 2 溴 2 6 2 氯甲苯发生亲核取代反应, 取最低空轨道 Π电荷密度 ΘLUM O , i 外, 其它分子均发生 亲电取代反应, 故取最高占有轨道 Π电荷密度 ΘHOM O , i。 各分子苯环上的位置编号见图 1。 CH 3 CH 3 CH 3 C l C l C l (1) (2) (1) (3) (6) (1) (3) (6) B r N H 2 邻氯甲苯 CH 3 3 2 溴 2 6 2 氯甲苯 CH 3 3 2 氨 2 6 2 氯甲苯 CH 3 C l (1) (1) (4) (1) (2) (4) SO 3H 对甲基苯磺酸 SO 3H 3 2 氯 2 4 2 甲基苯磺酸 甲苯 图 1 各反应物分子中苯环上的原子编号 F ig 11 A tom n um b e r in g in b en zen e r in g o f reac tan t s 211 合成 CL T 酸的新工艺 21111 邻氯甲苯的溴化 邻氯甲苯溴化是亲电取代反应。经典有机电子理论认为, 甲基和氯基都是邻、对定位基, 甲基的定位能力大于氯基, 邻氯甲苯发生亲电取代反应的活性次序 ( 图 1 中的序号, 下同。) 为 (4) (5) (3)、(6)。但邻氯甲苯的溴化主产物是 3 2 溴 2 6 2 氯甲苯 (约占 80 % ) , 副产物 是 4 2 溴 2 2 2 氯甲苯 (约占 15 % ) 7 (见表 1) , 即实际反应活性次序为 (5) (4) μ (3)、(6)。 可见经典有机电子