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量子化学在水泥化学领域的研究进展 Ξ 于京华 程 新 刘福田 常 钧 宋廷寿 (山东建筑材料工业学院 济南 ,250022) 摘 要 :量子化学能解决许多用传统理论和方法所不能解决的材料科学问题 ,本文介绍了计算量子化学的基本理 论及 SCC - DV - Xα 方法 ,综述了近三年来量子化学在水泥化学领域应用的研究进展 。 关键词 :量子化学 ,SCC - DV - Xa 方法 ,水泥化学 11 引 言 以把核看成是近似不动的 ,这样方程可分解为 两个方程 ,核运动方程和电子运动方程 ,化学上 最感兴趣的是电子状态 ,一般在量子化学所讨 论的都是电子的 Schr?dinger 方程和电子状态 Ψ 。通过轨道近似和变分原理 ,可以得到单电 子的 Schr?dinger 方程 FΨi =εiΨI 这里 F 是 Hart ree - Fock 算符 ,ΨI 是电子 i 的波函数 ε, i 是电子 i 的能量 ,这个方程被称为 Hart ree - Fock 方程 ,可用广泛应用的自洽场方 法来求解 。在分子轨道计算中 ,不管用什么方 量子化学是应用量子力学研究化学问题的 一门科学 ,它从分子 、原子和电子的尺度研究物 质结构 ,能解决一些用传统理论和方法无法解 决的问题 ,已广泛应用于材料科学领域 。1993 年 ,冯修吉 、陶从喜1 ,2 首次将计算量子化学用 于水泥化学领域 ,解释了β- C2 S 活性高于γ - C2 S 的本质原因 。从此 , 量子化学开始用于水 泥化学的许多领域 ,为提高水泥科学的研究水 平开辟了一条新的途径 。本文综述自近年来量 子化学在水泥化学领域应用的研究进展 。 法 (传 统 的 还 是 Xα 方 法 ) , 都 是 从 Fock 方程算起 。 在传统的方法中 ,分子轨道被认为是原子 轨道的线性组合 (L CAO) ,在此假定下 Hart ree - Fock 方程就 演 变 成 Root haan 方 程 , 如 果 没 有任何其它假设 ,求解 Root haan 方程就是著名 的从头计算法 (ab initio) 。对多原子分子系统 , 需求许多中心积分 ,这些积分数目之大 ,限制了 从头计算法的进行 。特别对一些大分子和重原 子体系 ,一般采用半经验的分子轨道计算方法 , 在这些方法中经验参数代替了大部分多中心积 分 。 为了既适用大 、重原子体系 , 又保 证 精 确 度 ,Slater 提出了 Xα 方法 ,这里 X 代表电子间 的交换能 ,α 代表近似交换能泛函中的一个参 Hart ree - 21 量子化学的基本理论与计算程序3 - 6 211 量子化学基本理论简介 计算量子化学自本世纪二十年代开始发展 起 来 的 。确 定 分 子 状 态 的 关 键 是 求 解 Schr?dinger 方程 HΨ = EΨ 对于一般的分子体系 ,求解上述方程是非 常困难的 ,因此需要一系列简化条件 ,这就是著 名的 非 相 对 论 近 似 ,Bo r n - Oppenheimer 近 似 和轨道近似 。在化学问题中 ,电子的相对论效 应并不发生明显变化 ,因而忽略相对论效应并 不显著影响计算结果 。Bo r n - Oppenheimer 近 似就是固定核近似 ,考虑到电子的运动比核快 得多 ,因此可以说在电子运动的任一瞬间 ,总可 Ξ 国家自然科学基金资助课题 数 。在此方法中 ,对电子间非定域的交换能采 用了统计平均 ,它由自由电子的波函数导出交 换能的近似定域密度的泛函的形式 程序 , D IRAC 程 序 用 于 选 好 基 函 数 ; PROJ EC 程序按对称性算出对称轨道基 ; MOL 51 程序是 整个计算程序的主体 ,完成计算 。选好基函数 可计算出电荷密度ρ,这就是给定ρ的初值 ,再 去解久期方程可得出新的ρ, 循环计算直至收 敛 。一般分子要迭代 20～30 次 ,对一些大分子 要超过 50 次 。 2 . 3 计算模型的选取原则 当我们要着手对一个化学或物理问题进行 分子轨道理论计算时 ,首先产生的问题就是如 何把所要研究的问题表现为恰当的 ,可施以计 算的具体分子体系 ,这就是模型化问题 。在量 子化学计算研究时 ,选择新的方法和程序 ,重视 那些在理论上更严谨 ,更少引用近似的方法 ,对 计算机的容量和速度考虑也较多 。这些无疑都 是必要的 ,但这并不是问题的全部 ,更重要的乃 是计算模型的设计 ,亦即如何巧妙的选用一个 尽可能小的计算模型把所需要研究问题的化学 实质反映出来 。一般应考虑如下几条原则 (1) 计算模型的大小以能够反映所研究的 问题为度 ,并非越大越好 。 (2) 计算模型系列化 。即最好设计一系列 互有差异的模型 ,并考