蒎烯合成诺卜醇及其衍生物的现状.docxVIP

科 技 进 展β-蒎烯合成诺卜醇及其衍生物的现状王宗德1 ,肖转泉2 ,陈金珠1 ①(11 江西农业大学 ,江西 南昌 330045 ;21 江西师范大学化学学院 ,江西 南昌 330027)摘要 :介绍了β- 蒎烯合成诺卜醇的 3 种方法 ,对诺卜醇衍生物的合成研究现状进行了综述 ,评析了文献对诺卜醇醚类衍生物 ,酯类衍生物 ,氢化 、氧化衍生物的研究 ,阐述了诺卜醇衍生物的应用价值 ,指出利用我国丰富的松节油 资源 ,进行β- 蒎烯的深加工 ,开发萜类衍生物具有良好的经济效益 ,展望了β- 蒎烯的开发应用前景 。关键词 :β- 蒎烯 ;诺卜醇 ;衍生物 ;合成 ;综述中图分类号 : TQ351. 472文献标识码 :A文章编号 :1002 - 1116 (2005) 01 - 0009 - 04自从我国于 20 世纪 30 年代首先在广东引种湿地松以来 ,迄今已从亚热带至热带相当广阔的地区 发展 ,尤其是在最适生地区 ———南亚热带 、中亚热带地区形成大规模生产高潮1 。这些湿地松目前已陆续进入采脂期 。湿地松松节油富含 β - 蒎烯 ,含量 一般都在 30 %以上2 。另外 ,云南思茅地区曾有高 β- 蒎烯思茅松松节油的报道 ,云南南部有高β- 蒎 烯云南松松节油的报道 , 且都有较丰富的资源储以下 3 种 。1 . 1ZnCl2 催化法此类方法最早见于 Bain 1944 年的专利 , 使用 ZnCl2 作为催化剂 ,150～225 ℃条件下 ,三聚甲醛或 多聚甲醛与β- 蒎烯反应数小时后 ,经分馏得到诺5卜醇;反应也可在 115～120 ℃下进行 , 但在反应中诺卜醇会生成一些高沸点的单环异构体及多聚8物;也有在 110～120 ℃下加热 3 h 得到诺卜醇的量3 ,4。因此 ,开辟β- 蒎烯利用新途径 ,增加深度加工9报道; Grozeva E 等报道纯度为 95 %诺卜醇的产率为 41 %10 。肖转泉等报道 ZnCl2 催化法产生诺卜二烯较 多 ,且沸点与诺卜醇相近 ,难以分离11 ,并确定了一 个主要的副产物为 4 - (1 - 甲基乙烯基) - 1 - 环己 烯 - 1 - 乙醇12 。易封萍等得到优化反应条件是 : 反应温度 120℃,反应时间 15 h ,多聚甲醛与β- 蒎烯摩尔配比为1∶1 . 265 ,催化剂无水氧化锌的用量为 1 . 5 g ,得率为71 . 31 % , 反应在无水条件下进行 ,β - 蒎烯回收率利用产品的品种和数量 ,改变我国以出口松节油原料为主的现状 ,并使资源优势的经济价值得以实现 ,已成为广大研究者面临的迫切需要解决的课题 。 由β- 蒎烯合成诺卜醇及其衍生物是一个值得深入研究和开发的方向 ,本文结合笔者近年来开展的有关研究对此做一综述 。1 诺卜醇的合成诺卜醇 (Nopol) 的化学名称为 6 ,6 - 二甲基双环3 . 1 . 1 庚 - 2 - 烯 - 2 - 乙醇 ,是由 β- 蒎烯与多聚 甲醛经 Prins 反应合成5 , 它是无色稍有黏性的液 体 ,具有木香的薄荷样香气 ,可作香料使用 ,产生木 香香韵6 。它是最早进行商业开发利用的来源于松节油的醇类香料之一7 。诺卜醇的合成方法主要有13 ,1494 . 52 %。1. 2酸催化法β- 蒎烯和多聚甲醛或三聚甲醛 ,在乙酸 、甲酸 等酸的催化下 ,于 150～225 ℃下反应 ,经处理后可①收稿日期 :2004 - 11 - 15基金项目 :国家自然科学基金资助项目 ;江西省自然科学基金资助项目 (0430091)作者简介 :王宗德 (1971 - ) ,男 ,江西安福人 ,副教授 ,中国林科院林产化工研究所博士后 ,从事林产化工方面的科研和教 学工作 。电话 :0791 - 3813322 , E - mial :wangzongde @sohu. com。10江 苏 化 工2005 年 2 月得诺卜醇15 。也可由β - 蒎烯和多聚甲醛在乙酸溶液中于120 ℃下反应 , 得诺卜乙酸酯 , 经皂化后即得诺卜 醇 。该反应伴随许多副反应 , 故产率仅为 37 . 5 % 。如在酯化时除去反应中生成的水或用乙酸酐进行酯 化 ,则产率可提高到 50 %～85 %8 。1. 3压热法加入一定量的 Y (OTf ) 可以合成诺卜基对甲氧基b3苯甲基醚20 。这些化合物的用途也有待于开发 ,其中诺卜基 苄基醚与 9 - BBN (9 - 硼双环3 . 1 . 1 壬烷) 发生硼 氢化得到的硼烷 ,可用于 α,β- 炔酮不对称还原成 ( S ) - 炔丙基醇21 。所得硼烷与叔丁基锂反应得到 锂盐可作为较好的不对称还原剂22 。2. 2酯类