§2–7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数.pptVIP

第二章 热力学第二定律 §2–7??亥姆霍兹函数与吉布斯函数 一、 亥姆霍兹函数（F） 二、吉布斯函数（G） 三、吉布斯函数的计算 §2–8??热力学函数间的关系 §2–9??多组分体系的热力学 二、化学势 * * 为什么要定义新函数？ 热力学第一定律： dU=δQ – δW 热力学第二定律： 总功 dS≥δQ/T TdS – dU ≥δW 若 T1=T2=T环 d(TS) – dU ≥δW –d(U – TS)≥δW F≡U – TS 状态函数，容量性质，能量单位 –(dF)T≥δW 意义：封闭体系的亥姆霍兹函数在定温条件下的减少，等于可逆过程体系所做的最大功 若体系进行一个等温、等容过程，且无非体积功 W= PeΔV = 0 , W′= 0 – dFT，V ，W’=0 ≥ 0 自发 平衡 dFT，V ，W’=0 ≤ 0 自发 平衡 意义：封闭体系在T、V一定，W′=0的条件下，体系自动发生亥姆霍兹自由能减小的过程，达平衡后，亥姆霍兹自由能不变 – dFT，V ，W’=0 ≥ 0 自发 平衡 dFT，V ，W’=0 ≤ 0 自发 平衡 TdS – dU ≥δW = pedV+ δW ′ 若 T1=T2=T环 p1=p2=pe – d(U+ pV – TS) ≥δW ′ G≡H – TS 意义：封闭体系的吉布斯兹函数在定温定压条件下的减少，等于可逆过程体系所做的非最大功 –(dG)T，p≥δW ′ 若体系进行一个等温、等压过程，且只作体积功 –(dG)T，p≥δW ′ –(dG)T，p，W’=0 ≥0 自发 平衡 (dG)T，p，W’=0 ≤ 0 自发 平衡 意义：封闭体系在T、p一定，W′=0的条件下，体系自动发生吉布斯自由能减小的过程，达平衡后，吉布斯自由能不变。 dFT，V ，W’=0 ≤ 0 自发 平衡 (dG)T，p，W’=0 ≤ 0 自发 平衡 判断自发过程进行的方向和限度 自发 平衡 状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。 G = H – TS 取微分： dG =dH – TdS –SdT dH =dU+pdV+ Vdp dG = dU+pdV+ Vdp – TdS –SdT dG = dU+pdV+ Vdp – TdS –SdT 封闭体系，可逆过程，只做体积功 dU= δQ – δW δQ = TdS δW = pdV dG = –SdT +Vdp T一定时： = TdS – pdV 1. 理想气体定温变化 【例2-7】在25℃下，1mol理想气体由10.1325kPa定温膨胀至1.01325kPa，试计算此过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG。 ΔU=0 ΔH=0 2. 相变过程 相变 可逆相变： 不可逆相变： ?G=0 ?G0 可逆过程 【例2-8】并判断过程的自发性， Vm=1.8X10-5 (m3·mol-1)。 H2O(g,298K,l01325Pa) H2O(l,298K, l01325Pa) H2O(g, 298K, 3168Pa) H2O(l, 298K, 3168Pa) ΔG ΔG1 ΔG2 ΔG3 3. 化学变化的 G = H – TS 【例2-9】已知化学反应及各物质的标准摩尔生成热、标准摩尔熵如下：判断298K及 反应的自发性 70.0 101.6 192.8 213.8 -285.3 -332.9 -45.9 -393.5 CO2(g) + 2NH3(g) = 2(NH2)3CO(s) + H2O (l) 下述过程中体系的ΔU, ΔH, ΔS, ΔF, ΔG何者为零? (1)理想气体卡诺循环。 (2)H2和O2在绝热钢瓶中发生反应 (3)液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为水蒸汽 (4)理想气体向真空自由膨胀。 (5)理想气体绝热可逆膨胀。 (6)理想气体等温可逆膨胀。 全为零 Q=0 W=0 ΔU=0 ΔG=0 Q=W= ΔU = ΔH =0 Q=0 ΔS =0 ΔU= ΔH =0 H=U+PV F=U–TS G=H–TS = U+PV–TS =F+PV 一、热力学基本关系式 dU=δQ – δW dS≥δQ/T dU – TdS + pdV+ δW’ ≤0 = δQ – pdV – δW’ 组成恒定、不作非体积功的封闭体系，在可逆条件下 dU=TdS – PdV （1）dU = TdS – PdV （2）dH = TdS +VdP （3）dF = – SdT– PdV （4）dG = –SdT+VdP 适用于组成恒定、不作非体积功的封闭体系。 物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态，热力学关系式与过程是否可逆无关。 （1）dU = TdS – PdV