无机材料科学基础教学课件PPT固态相变.ppt

* * 当系统ΔT较大，温度T远低于T0（如图中T1、T2），在rrk时，ΔG随r增大而增大，此时新相不稳定，过程不能自发进行； 而在r≥rk时，ΔG随r增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行； rk称为临界半径——新相在母相中能够稳定存在并长大的最小晶坯半径。 图9-16 晶核大小与体系自由能关系图解 ⊿G 0 T1 T2 T3 rk ⊿Gk r － ＋ ⊿G ⊿G2 ⊿G1 * * 由图8-9还可见：在一定的过冷度ΔT下，临界半径rk才能存在，而且温度越低，rk值越小。 ΔG随r的变化有极大值。形 成一个核坯时的自由能变化为： ⊿G 0 T1 T2 T3 rk ⊿Gk r － ＋ ⊿G ⊿G2 ⊿G1 图9-16 晶核大小与体系自由能关系图解 d(ΔG)/dr=0, 有：4?r2ΔGV =8?r?s-L ……(9-29) * * 分析： （2）在相变过程中，T0和?都是正值，析晶相变时为放热过程ΔH0，则必须有ΔT0； （3）由rk值表达式，其影响因素有系统本身的性质如?和ΔH以及外界条件ΔT二类。 降低晶核的界面能?和增加相变热ΔH均可使rk值减小，有利于新相形成； （ 1）rk值越小，表示新相越易形成； 当ΔT→0,则rk→∞，表示析晶不可能发生； 而ΔT越大，rk值越小，相变越易进行； * * （4）在临界半径rk时，单位体积自由能变化ΔGk的计算： ΔGk值越小，相变越容易进行。 将 代入( 9-28式)得： ……(9-30) 因为临界核坯的表面积为： 所以：ΔGk=1/3·Ak?sL 即形成临界半径大小的新相，对系统所作的功等于新相界面能的1/3。这是形成临界核坯时系统自由能变化的极大值，称为成核势垒。 * * （5）临界核坯数目nk——系统内能形成rk大小的粒子数nk可用下式描述： ……(9-31) n——系统内总的晶坯数目 式中：nk/n表示半径大于和等于临界尺寸rk的粒子分数；ΔGk越小，具有临界尺寸rk的粒子数越多。 需注意：相变体系中稳定的成核过程不可能无限期地延续。随着相变的进行和母相量的减少，相变驱动力将下降或成核势垒会升高，使成核过程趋于停顿。典型的新相粒子数随时间变化的关系如图9-17所示。 * * 二．非均匀成核 非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。 熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。 当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、气泡等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因为界面的代换比界面的创生需要的能量低，所以异相界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小的过冷度下进行。 * * 设：新相的晶核与平面成核基体（异相界面）间的接触角为θ，如图9-18。 图9-18 非均匀成核的球帽状模型 成核剂(M) ΔGk*——非均匀成核时自由能变化； ΔGk——均匀成核时自由能变化； 晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为： f(θ)可由图8-11球冠状颗粒的简单几何关系求得： * * 讨论： 完全润湿时，成核不需克服势垒。 完全不润湿时，相当于无异相衬底存在。 当θ=0°，f(θ)=0，ΔGk*=0 当θ=90°，f(θ)=1/2，ΔGk*=1/2ΔGk 当θ=180°，f(θ)=1，ΔGk*=ΔGk 所以：在0≤f(θ)≤1范围，ΔGk*≤ΔGk 非均匀晶核形成速率为： Bs ——常数 * 均匀成核与非均匀成核比较： 晶核临界半径： 临界成核势垒： 晶核形成速率： 实际生产中，为了在制品中获得晶体，经常选用某种成核基体（晶种）添加到熔体中去。如铸石中加入铬铁砂；陶瓷结晶釉中加入硅酸锌和氧化锌；水泥生料煅烧中加入部分熟料等。 * 三、坯核生长和晶粒粗化 新相的稳定胚核形成，随后是通过相界面的移动而长大的过程。 若新相和母相组成相同，则控制生长速度的过程将是原子的短程扩散。 若组成不同，则新相生长不仅需要原子穿越相界面，还涉及组分在母相中的长程扩散，即受控于长程扩散。 1、界面控制型生长 新相胚核的生长过程受控于原子的短程扩散，属界面控制型生长。有两种方式： 一模式是在界面区，母相原子可独立、同时地穿过界面而成为新相的原子。在界面各处